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第7章 电化学 1

7.1电化学中的基本概念及法拉第定律 1

7.1.1原电池和电解池 1

7.1.2法拉第定律 2

7.2离子的电迁移和迁移数 3

7.2.1离子的电迁移 3

7.2.2离子的迁移数 4

7.2.3离子迁移数的测定 5

7.3电解质溶液的电导 7

7.3.1电导、电导率、摩尔电导率 7

7.3.2电导的测定 8

7.3.3电导率和摩尔电导率与浓度的关系 9

7.3.4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 10

7.3.5电导测定的应用 11

7.4电解质的活度和活度因子 12

7.4.1电解质的平均离子活度和平均离子活度因子 12

7.4.2离子强度 14

7.4.3德拜-休克尔（Debye-Huckel）电解质溶液理论及其极限公式 15

7.5电化学过程方向判据及其应用 16

7.5.1电化学过程方向判据 16

7.5.2判据的应用 17

7.6可逆电池及电池电动势的测定 18

7.6.1可逆电池 18

7.6.2标准电池 19

7.6.3电池电动势的测定 19

7.7可逆电池的热力学 20

7.7.1用可逆电池的数据计算反应的热力学函数 20

7.7.2化学能转化为电能的效率问题 21

7.7.3电池可逆放电时的反应热 22

7.7.4能斯特方程 22

7.8电动势的组成及电极电势 23

7.8.1电池电动势的组成 23

7.8.2电化学势概念简介 23

7.8.3电极与其电极液之间的电势差 24

7.8.4液体接界电势及其消除 25

7.8.5电极电势 26

7.8.6电池电动势的计算 28

7.9电极的种类 30

7.9.1第一类电极 30

7.9.2第二类电极 30

7.9.3第三类电极 32

7.9.4离子选择性电极 32

7.10原电池的设计及其应用 33

7.10.1将氧化还原反应设计成电池 34

7.10.2将中和反应设计成电池 35

7.10.3将沉淀反应设计成电池 35

7.10.4将扩散过程设计成电池——浓差电池 36

7.10.5化学电源 36

7.11分解电压 39

7.11.1分解电压与理论分解电压 39

7.11.2实际分解电压与析出电势 40

7.12极化作用 41

7.12.1极化现象 41

7.12.2极化曲线的测定 42

7.12.3电解池与原电池极化的区别 42

7.13电解时电极上的竞争反应 43

本章要求 45

思考题 45

习题 47

第8章 统计热力学基础 52

8.1概论 52

8.1.1统计热力学的研究内容和方法 52

8.1.2统计系统的分类 52

8.1.3统计热力学的基本原理 53

8.1.4统计方法的分类 54

8.2微观粒子的运动形式、能级、量子态与简并度 54

8.2.1微观粒子的运动形式 54

8.2.2运动自由度 54

8.2.3分子的平动能级 54

8.2.4双原子分子的转动能级 55

8.2.5双原子分子的振动能级 55

8.2.6电子运动与核运动的能级 56

8.3最概然分布 56

8.3.1微观粒子的分布 56

8.3.2最概然分布 57

8.4能级分布的微态数 59

8.4.1定域子系统能级分布的微态数 59

8.4.2离域子系统能级分布的微态数 60

8.5玻尔兹曼统计 61

8.5.1经典玻尔兹曼统计 61

8.5.2按量子力学修正了的玻尔兹曼统计 63

8.5.3 Bose-Einstein统计 63

8.5.4 Fermi-Dirac统计 63

8.5.5几种统计方法的比较 64

8.6粒子配分函数的定义、性质及与热力学函数的关系 64

8.6.1粒子配分函数的定义 64

8.6.2配分函数与热力学函数的关系 65

8.6.3配分函数的析因子性质 66

8.6.4能量零点的选择对配分函数的影响 67

8.6.5能量零点的选择对热力学函数的影响 68

8.7粒子配分函数的计算 69

8.7.1平动配分函数的计算 69

8.7.2转动配分函数的计算 70

8.7.3振动配分函数的计算 71

8.7.4电子运动与核运动配分函数的计算 72

8.8统计热力学在理想气体中的应用 72

8.8.1理想气体热力学函数的计算 72

8.8.2理想气体反应的标准平衡常数 76

8.9热力学定律的统计力学解释 81

8.9.1热力学第一定律 81

8.9.2热力学第二定律 81

8.9.3热力学第三定律 82

本章要求 82

思考题 82

习题 83

第9章 界面现象 86

9.1界面现象的本质 86

9.1.1界（表）面张力 86

9.1.2关于界面的描述 87

9.1.3多组分、多界面系统的热力学基本方程 89

9.1.4界面张力及其影响因素 90

9.2气-液界面现象 91

9.2.1弯曲液面的附加压力 91

9.2.2弯曲液面的蒸气压 93

9.2.3亚稳状态 95

9.2.4溶液表面的吸附 95

9.2.5表面活性剂及其性质 97

9.3气-固界面现象 100

9.3.1气-固界面上的吸附 100

9.3.2气-固吸附理论 101

9.4液-固界面现象 107

9.4.1润湿现象 108

9.4.2接触角与杨氏方程 110

9.4.3接触角与沾湿、浸湿和铺展的关系 110

9.4.4毛细现象 111

9.4.5固体自溶液中的吸附 112

9.5液-液界面现象 113

9.5.1液-液界面的铺展 113

9.5.2液-液界面张力 113

9.5.3不溶性单分子表面膜 114

本章要求 115

思考题 116

习题 116

第10章 化学动力学 120

10.1化学反应速率的表示和速率方程 121

10.1.1反应速率的定义 121

10.1.2反应速率的测定 122

10.1.3速率方程 123

10.1.4非基元反应，基元反应，基元反应分子数 123

10.1.5基元反应的速率方程——质量作用定律 123

10.1.6总包反应的速率方程 125

10.1.7反应级数和速率常数 125

10.2速率方程的积分式 126

10.2.1一级反应 126

10.2.2二级反应 128

10.2.3零级反应 130

10.2.4 n级反应 131

10.2.5简单级数反应动力学特征小结 132

10.3速率方程的确定 132

10.3.1尝试法 132

10.3.2半衰期法 133

10.3.3初速率法 134

10.3.4隔离法 134

10.4温度对反应速率的影响 134

10.4.1阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程 134

10.4.2阿伦尼乌斯（Arrhenius）活化能 136

10.4.3活化能与反应热的关系 137

10.4.4理想气体反应时两种速率常数对应的活化能间的关系 138

10.5典型的复合反应 138

10.5.1对行反应 139

10.5.2平行反应 141

10.5.3连串反应 142

10.6复合反应速率的近似处理方法 144

10.6.1速控步骤近似法 144

10.6.2稳态近似法 144

10.6.3平衡态近似法 145

10.6.4复合反应的活化能 148

10.7链反应 149

10.7.1链反应的特征 149

10.7.2直链反应的机理及速率方程 150

10.7.3支链反应与爆炸 151

10.8气体反应的碰撞理论 154

10.8.1气体反应的碰撞理论 154

10.8.2阿伦尼乌斯活化能（实验活化能）与临界能的关系 155

10.8.3碰撞理论导出的阿伦尼乌斯公式指前因子 155

10.8.4简单碰撞理论的校正 156

10.9过渡态理论 156

10.9.1势能面 157

10.9.2由过渡态理论计算反应速率常数——艾琳方程 158

10.9.3艾琳方程的热力学表示形式 160

10.9.4过渡态理论导出的阿伦尼乌斯活化能和指前因子 161

10.10溶液中的反应 164

10.10.1笼效应 164

10.10.2原盐效应——离子强度的影响 166

10.11光化学反应 168

10.11.1光化学反应的初级过程、次级过程 168

10.11.2光化学反应的基本定律 169

10.11.3量子效率和量子产率 169

10.11.4光化学反应动力学 170

10.11.5温度对光化学反应速率的影响 172

10.11.6光化学平衡 172

10.11.7化学发光 173

10.11.8激光化学简述 174

10.12催化作用 175

10.12.1催化剂和催化作用 175

10.12.2催化反应的一般机理和催化反应活化能 175

10.12.3催化剂的基本特征 177

10.13均相催化反应 178

10.13.1酸碱催化 178

10.13.2配位催化 179

10.13.3酶催化反应 180

10.14多相催化反应 182

10.14.1固体催化剂表面上的吸附 183

10.14.2表面反应控制的气-固相反应动力学 184

10.14.3气-固催化反应的表观活化能 186

10.15分子反应动态学简介 186

本章要求 188

思考题 188

习题 189

第11章 胶体化学 197

11.1分散系统及胶体系统概述 197

11.1.1分散系统的定义及分类 197

11.1.2胶体系统的分类 197

11.1.3溶胶系统的特点 198

11.2溶胶的制备及净化 198

11.2.1制备溶胶的一般条件 198

11.2.2制备溶胶的方法 199

11.2.3溶胶的净化 199

11.3溶胶的动力性质 200

11.3.1.布朗运动 200

11.3.2扩散 201

11.3.3沉降与沉降平衡 202

11.4溶胶的光学性质 203

11.4.1丁铎尔（Tyndall）效应 203

11.4.2雷利（Rayleigh）公式 203

11.4.3溶胶的颜色 204

11.4.4超显微镜与粒子形状、大小的测定 204

11.5溶胶的电学性质和胶团结构 205

11.5.1溶胶粒子表面电荷的来源 205

11.5.2电动现象 206

11.5.3溶胶双电层结构模型与ζ电势 208

11.5.4胶团结构 209

11.6溶胶的稳定与聚沉 210

11.6.1溶胶稳定性理论——DLVO理论 210

11.6.2溶胶的聚沉 211

11.7高分子溶液与唐南平衡 213

11.7.1高分子溶液的渗透压 213

11.7.2唐南平衡 214

11.8乳状液、微乳液 215

11.8.1乳状液的定义及分类 215

11.8.2乳化剂和乳状液的稳定性 216

11.8.3乳状液的破坏 216

11.8.4微乳液 216

11.9凝胶 217

11.9.1凝胶及其通性 217

11.9.2凝胶的分类 218

11.9.3凝胶的形成 219

11.9.4凝胶的性质 220

本章要求 222

思考题 222

习题 223

参考文献 225