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第一篇 化学吸附：化学键-能带-势垒 3

第1章 第一篇绪论 3

1.1 内容概览 3

1.2 表面化学吸附概述 4

1.3 现存问题 5

1.3.1 化学键本质和成键动力学 5

1.3.2 原子化合价调制 6

1.3.3 谱学一致性 7

1.3.4 表面重构驱动力 8

1.3.5 功函数和内势变化 8

1.3.6 成键主控因素 9

1.4 本篇主旨 9

参考文献 10

第2章 化学键-能带-势垒（3B）关联理论 17

2.1 基本概念 17

2.1.1 化学键：原子间作用势和电子在能量和实空间的分布 17

2.1.2 化学吸附的成键环境 18

2.1.3 成键效应与非键类型 20

2.1.4 表面键收缩 22

2.2 电负性元素的吸附成键：四面体结构化学键 23

2.3 能带结构：价带态密度特征 24

2.4 表面势垒与形貌 27

2.5 总结 28

参考文献 29

第3章 原子化合价及键结构的STM和LEED表征 31

3.1 相序 32

3.2 O-Cu（001），（110），（111） 32

3.2.1 O-Cu （001） 32

3.2.2 O-Cu（110） 36

3.2.3 O-Cu （111） 43

3.2.4 O-Cu （001）的VLEED表征 44

3.2.5 O-Cu （110）的XRD表征 62

3.2.6 小结 63

3.3 O-（Rh，Pd）（110） 64

3.3.1 STM形态学和结晶学 64

3.3.2 化学键和原子化合价的表述公式 67

3.4 O-（Co， Ru） （1010）表面的三相序 70

3.4.1 STM形态学和结晶学 70

3.4.2 化学键和原子化合价的表述公式 73

3.5 O-Rh（111）和O-Ru（0001） 77

3.5.1 STM形态学和结晶学 77

3.5.2 化学键和原子化合价的表述公式 81

3.6 O-（Ag， V）（001） 83

3.6.1 O-Ag （001） 83

3.6.2 O-V （001） 84

3.7 O-Rh（001）和（N，C）-Ni （001） 88

3.7.1 实验现象 88

3.7.2 <11>向菱形链的表述公式 92

3.7.3 驱动力和键应力的定量表征 94

3.8 Cu3C2H2分子 96

3.9 总结 97

参考文献 98

第4章 价带态密度的STS和PES表征 109

4.1 基本概念 109

4.1.1 STS 110

4.1.2 PES、IPES和XPS 111

4.1.3 DOS特征的普适性 119

4.2 关于DOS特征的说明 119

4.3 氮化物的价带DOS 121

4.4 总结 122

参考文献 122

第5章 键性和键强的TDS表征 127

5.1 TDS与功函数的关系 127

5.2 说明 131

5.3 总结 132

参考文献 132

第6章 非键相互作用的EELS和Raman表征 135

6.1 偶极子振动的EELS表征 135

6.2 氧化物、氮化物及生物分子中孤对电子的Raman表征 137

6.3 总结 138

参考文献 139

第7章 化学键的形成与转变动力学 141

7.1 氧化物四步成键动力学 141

7.2 氧浮动和扩散所致键转变 143

7.3 总结 144

参考文献 144

第8章 材料与工序的设计 147

8.1 氮致反常物性 148

8.2 群对称性：腐蚀与防腐 149

8.3 孤对电子相互作用：高弹性和高强度 150

8.4 极化：电磁调制 152

8.5 带隙调制：光致发光 154

8.5.1 N原子受主：电子-空穴对的产生 154

8.5.2 氧化物的蓝光发射 155

8.6 功函数：场发射 158

8.7 几何选择性：金刚石的氧化 159

8.8 金刚石-金属结合性能强化 162

8.9 展望：分子官能团 163

8.9.1 B-、 C-、 N-、 O-和F-诱导高T c超导性 163

8.9.2 CF4在人造血液中的抗凝血功能 163

8.9.3 NO信号和活体细胞 164

8.10 总结 165

参考文献 165

第9章 第一篇结束语 171

9.1 基本理论 171

9.1.1 表面本征行为 171

9.1.2 化学键性质和成键动力学 172

9.1.3 氧化物四面体的取向特性 173

9.1.4 吸附成键的主要特征 175

9.1.5 重构驱动力 175

9.1.6 成键主控因素 176

9.2 实验技术的功能拓展 176

9.2.1 STM和STS 176

9.2.2 PES、TDS、EELS和VLEED 177

9.3 应用前景 177

9.4 一些建议 177

参考文献 180

第二篇 纳米固体尺度效应 183

第10章 第二篇绪论 183

10.1 内容概览 183

10.2 尺寸效应概述 184

10.3 主要挑战 187

10.4 本篇主旨 187

参考文献 187

第11章 键弛豫（BOLS）与非键电子极化（NEP）理论 193

11.1 断键理论 194

11.1.1 势垒限域 194

11.1.2 原子低配位 194

11.2 键长与键能弛豫 195

11.2.1 原子配位数-原子半径关系 195

11.2.2 BOLS的相关符号 195

11.2.3 泡令的相关符号 197

11.2.4 BOLS的物理意义 197

11.2.5 BOLS的化学意义 199

11.3 非键电子极化 200

11.3.1 非键电子的作用 200

11.3.2 非键电子的极化 200

11.4 形状与尺寸效应 201

11.4.1 核-壳模型：表体比 201

11.4.2 局域键平均近似 202

11.5 尺度关系 203

11.5.1 LBA尺度关系 203

11.5.2 表体比 204

11.6 总结 205

参考文献 207

第12章 固体表皮的键弛豫和致密化 211

12.1 表皮键弛豫 211

12.1.1 单层弛豫 211

12.1.2 多层弛豫 214

12.2 液相表皮、气相和界面键弛豫 214

12.3 纳米固体致密化 215

12.3.1 典型实例 215

12.3.2 可能的物理机制 217

12.3.3 BOLS表述 217

12.3.4 应变诱导的刚度强化 220

12.4 能量钉扎 221

12.5 总结 221

参考文献 221

第13章 端态和边界态的钉扎与极化效应 229

13.1 原子链、纳米线和纳米团簇 229

13.1.1 量子钉扎与极化 229

13.1.2 钉扎无极化的Co和Pt 234

13.2 单层石墨和石墨带边界 235

13.2.1 缺陷和边界：钉扎及极化 235

13.2.2 单层薄膜：钉扎无极化 237

13.2.3 配位数与键能的关系 237

13.2.4 狄拉克-费米极化子 238

13.3 总结 239

参考文献 239

第14章 热稳定性与原子结合能 243

14.1 结合能 243

14.1.1 基本概念 243

14.1.2 现有模型 244

14.1.3 BOLS表述 245

14.1.4 原子空位的形成 246

14.2 固液相变 248

14.2.1 过冷：表面预熔 248

14.2.2 过热：界面效应 251

14.2.3 BOLS表述 251

14.2.4 验证：液化与气化 253

14.2.5 固体熔点的尺寸效应 257

14.2.6 小结 259

14.3 固体相变 259

14.3.1 实验现象 259

14.3.2 BOLS表述 263

14.3.3 验证：临界尺寸 265

14.4 扩散和晶体生长 267

14.4.1 扩散率 267

14.4.2 晶体生长 270

14.4.3 晶体尺寸和禁带宽度的热调控 273

14.5 总结 274

参考文献 274

第15章 声子弛豫及晶格动力学 287

15.1 引言 287

15.1.1 光学声子硬化 288

15.1.2 光学声子软化 289

15.2 BOLS表述 291

15.2.1 振动模式 291

15.2.2 振动频率 291

15.2.3 频移尺寸效应 292

15.3 实验验证 293

15.3.1 光学模与二聚体的振动频率 293

15.3.2 低频拉曼振动频率 294

15.3.3 表面原子振动的振幅与频率 296

15.4 总结 296

参考文献 297

第16章 电子的钉扎与极化 301

16.1 实验观测 301

16.1.1 芯能级偏移 301

16.1.2 经典模型 305

16.2 BOLS-TB表述 306

16.2.1 哈密顿量和能级分裂 306

16.2.2 配位数效应解析 308

16.3 配位数与电子结合能 309

16.3.1 表面分辨量子钉扎 309

16.3.2 表面能 313

16.4 纳米固体的芯能级偏移 315

16.4.1 表面、尺寸及边界势阱 316

16.4.2 势阱的芯-壳模型辨析 317

16.4.3 石墨烯的层数效应 319

16.4.4 尺寸诱导极化 321

16.5 电亲和势与功函数 322

16.5.1 电亲和势的调制 322

16.5.2 功函数的调制 322

16.6 总结 325

参考文献 326

第17章 带隙展宽：光发射与光吸收 333

17.1 背景 333

17.2 现有模型 336

17.3 BOLS表述 337

17.3.1 能带形成 337

17.3.2 哈密顿量微扰 338

17.4 光发射和光吸收的过程 339

17.4.1 电子-声子耦合作用 339

17.4.2 带隙展宽 341

17.4.3 光致发光蓝移 343

17.5 带宽和带尾 344

17.5.1 带宽：电荷致密化 344

17.5.2 带尾与表面态 345

17.6 GNR的带隙展宽 345

17.6.1 实验与计算的差异 345

17.6.2 杂质态 347

17.6.3 边界量子钉扎 348

17.6.4 色散线性化 349

17.7 总结 350

参考文献 350

第18章 电子极化与介电调制 359

18.1 背景 359

18.2 BOLS表述 361

18.2.1 电子极化 361

18.2.2 复介电常数 362

18.3 实验验证 364

18.3.1 介电调制 364

18.3.2 光吸收蓝移 367

18.4 总结 368

参考文献 368

第19章 纳米固体磁性调控：低配位与热耦合 371

19.1 背景 372

19.1.1 实验观测 372

19.1.2 现有机制 375

19.2 BOLS表述 376

19.2.1 电荷局域化 376

19.2.2 布里渊函数 377

19.3 实验和计算验证 378

19.3.1 Ni薄膜的室温磁性 378

19.3.2 蒙特卡罗模拟 378

19.4 总结 383

参考文献 384

第20章 非键电子学新奇特性 389

20.1 非键电子的重要性 389

20.2 稀磁性：缺陷钉扎偶极子 390

20.2.1 纳米尺度非磁性金属 390

20.2.2 石墨空位和GNR边界 390

20.2.3 氧化和氮化 392

20.2.4 边界态与稀磁性 392

20.3 导体-绝缘体转变：EG拓展和表面等离子体 393

20.4 催化的转变与强化 394

20.5 超疏水、超流、超滑和超固态 397

20.5.1 实验观测 398

20.5.2 现有机制 401

20.5.3 BOLS-NEP理论 402

20.5.4 电悬浮 403

20.6 电子能量的捕获 405

20.7 总结 406

参考文献 407

第21章 第二篇结束语 413

21.1 内容精要 413

21.2 局限性 415

21.3 展望 417

参考文献 418

第三篇 原子尺度多场固体力学 423

第22章 第三篇绪论 423

22.1 内容概览 423

22.2 概述 424

22.2.1 基本概念 424

22.2.2 挑战 427

22.3 本篇主旨 431

参考文献 432

第23章 多场耦合键弛豫理论 441

23.1 键弛豫理论的压强、应变和温度拓展 441

23.1.1 BOLS公式 441

23.1.2 热膨胀 443

23.1.3 高温与低压近似 446

23.2 多场耦合效应 447

23.3 影响机械强度的主要因素 448

23.4 总结 448

参考文献 449

第24章 液体与固体表面 453

24.1 实验观测 454

24.1.1 表面能量学：经典概念 454

24.1.2 固体表面：表面硬化或软化 457

24.1.3 液体表面：弹性、吸附和热激发 460

24.2 表面能量学的原子论 463

24.2.1 出发点 463

24.2.2 一些原子尺度的定义 463

24.3 解析表达式 465

24.3.1 表面能量参量 465

24.3.2 弹性性质和屈服强度 465

24.4 应变致表面弹性和应力 466

24.4.1 键性质与表面曲率 466

24.4.2 液体表面张力的温度效应 468

24.4.3 固体表面应力诱导的弹性和强度 471

24.5 吸附诱致表面应力-成键效应 471

24.5.1 实验观测 471

24.5.2 电子起源：电荷钉扎和极化 474

24.6 氮化增强弹性和硬度 475

24.6.1 实验观测 475

24.6.2 原子尺度机理阐释 476

24.7 总结 476

参考文献 477

第25章 单原子链：键的弛豫与断裂 485

25.1 实验观测 485

25.1.1 应变极限的温度效应 485

25.1.2 现有机制 487

25.2 T-BOLS表述 489

25.2.1 链的熔化 489

25.2.2 弹性和延展性 489

25.2.3 应变极限 490

25.3 化学键特性 491

25.3.1 单原子链化学键特性 491

25.3.2 比热容和断裂极限 491

25.3.3 单原子链的形成判据 493

25.4 总结 493

参考文献 494

第26章 单原子片、纳米管与纳米线 497

26.1 实验观测 498

26.1.1 刚度和弹性 498

26.1.2 热稳定性和化学稳定性 499

26.2 BOLS表述 500

26.3 实验验证 500

26.3.1 C—C键长的配位数效应 500

26.3.2 C—C键能及弹性 501

26.3.3 弹性性能的尺寸效应 502

26.3.4 CNT的超塑性 503

26.4 纳米线 504

26.4.1 弹性和强度 504

26.4.2 超塑性 506

26.4.3 断裂模式 507

26.5 总结 509

参考文献 509

第27章 纳米晶Ⅰ：弹性与延展性 517

27.1 相关机制 517

27.1.1 尺寸效应 517

27.1.2 温度效应 518

27.1.3 压强效应 519

27.2 TP-BOLS表述 519

27.2.1 尺寸、压力和温度效应 519

27.2.2 德拜温度和比热容 521

27.2.3 拉曼频移与杨氏模量 523

27.3 TP-BOLS理论预测 523

27.3.1 弹性和延展性 523

27.3.2 德拜温度和比热容 526

27.4 弹性和振动频率的尺寸、压力及温度效应 528

27.4.1 Au和Ag金属 528

27.4.2 第Ⅳ族元素 529

27.4.3 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体 534

27.4.4 Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体 537

27.4.5 其他化合物半导体 538

27.5 总结 542

参考文献 542

第28章 纳米晶Ⅱ：屈服强度与塑性形变 553

28.1 Hall-Petch关系（HPR） 553

28.2 介观尺度模型 556

28.2.1 HPR-Ⅰ：线性硬化 557

28.2.2 IHPR-Ⅱ： HPR偏离 557

28.2.3 IHPR-Ⅲ：软化 557

28.2.4 HRP-IHPR转变 558

28.2.5 最强晶粒尺寸 559

28.2.6 IHPR与Tm的关系 559

28.3 双重竞争机制的T-BOLS表述 560

28.4 应用举例 562

28.4.1 IHPR的临界尺寸 562

28.4.2 相变温度 562

28.4.3 最强晶粒尺寸 563

28.4.4 最强尺寸 565

28.4.5 Tc （x）和Tm（x）的尺寸效应 567

28.4.6 准熔融态和超塑性 568

28.5 弹性与硬度 569

28.6 Tc的尺寸和压强效应 570

28.6.1 已知参量 570

28.6.2 相关机制 571

28.6.3 BOLS表述 571

28.6.4 实例验证 572

28.7 总结 574

参考文献 574

第29章 原子空位、纳米腔与泡沫金属 583

29.1 实验观测 583

29.1.1 原子空位和点缺陷 583

29.1.2 纳米腔 585

29.1.3 泡沫金属 586

29.2 现有模型 589

29.3 BOLS表述 591

29.4 验证实例 591

29.4.1 临界尺寸与总能 591

29.4.2 石墨烯键强 593

29.4.3 弹性与热稳定性 593

29.4.4 塑性与IHPR现象 594

29.5 总结 595

参考文献 595

第30章 化合物与纳米复合材料的异配位效应 601

30.1 背景 601

30.1.1 异质界面 601

30.1.2 孪晶界 603

30.1.3 纳米复合材料 604

30.1.4 高熵合金 605

30.2 机理 605

30.2.1 界面相互作用主导机制 605

30.2.2 离子性-键长-带隙主导机制 605

30.2.3 键长与电荷转移主导机制 606

30.3 BOLS表述 607

30.4 实例 608

30.4.1 界面键收缩 608

30.4.2 键性变化 609

30.4.3 田氏系列 610

30.5 界面能表征——XPS 613

30.5.1 界面能的原子尺度定义 613

30.5.2 界面的芯能移 614

30.5.3 界面的键能 616

30.5.4 能量密度和原子结合能 618

30.6 总结 619

参考文献 619

第31章 第三篇结束语 627

31.1 主要成果 627

31.2 局限性 630

31.3 展望 631

参考文献 633

附录 635

附录A Cu3O2四步成键动力学 635

附录B原子配位数-半径关系 636

附录C固体材料力学性能参数 637

参考文献 641

索引 643