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绪论 1

0.1 物理化学的建立与发展 1

0.2 物理化学的目的和内容 2

0.3 物理化学的研究方法 3

0.4 物理化学的学习方法 4

第1章 气体的pVT性质 6

1.1 理想气体状态方程 6

1.1.1 气体的经验定律及理想气体状态方程 6

1.1.2 理想气体模型 7

1.1.3 摩尔气体常量 8

1.2 理想气体混合物 8

1.2.1 混合物组成的表示法 8

1.2.2 理想气体混合物的状态方程 9

1.2.3 道尔顿分压定律 10

1.2.4 阿马加分体积定律 10

1.3 真实气体的液化及临界参数 11

1.4 真实气体状态方程 12

本章小结 14

习题 15

第2章 热力学第一定律 17

2.1 基本概念及术语 17

2.1.1 系统与环境 17

2.1.2 热力学平衡态 17

2.1.3 系统的性质 17

2.1.4 系统的状态和状态函数 18

2.1.5 状态方程和状态函数的全微分性质 18

2.1.6 过程与途径 19

2.1.7 热和功 21

2.2 热力学基本概念及热力学第一定律 23

2.2.1 热功当量 23

2.2.2 能量守恒定律 23

2.2.3 热力学能 23

2.2.4 热力学第一定律的概念 23

2.2.5 热力学第一定律的数学表达式 24

2.3 恒容反应热、恒压反应热及焓 25

2.3.1 恒容反应热和恒压反应热 25

2.3.2 焓 26

2.4 摩尔热容 27

2.5 相变焓 28

2.5.1 相变及相变焓 28

2.5.2 相变焓与温度的关系 29

2.6 溶解焓、混合焓与稀释焓 30

2.6.1 溶解焓 30

2.6.2 混合焓 31

2.6.3 稀释焓 32

2.7 化学反应焓 32

2.7.1 反应进度和热化学方程式 33

2.7.2 赫斯定律 34

2.8 标准摩尔反应焓的计算 35

2.8.1 热力学标准态 35

2.8.2 由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的△rH？m 36

2.8.3 由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的△rH？m 38

2.8.4 由物质的标准摩尔溶解焓计算化学反应的△rH？m 40

2.8.5 由键焓估算反应焓 41

2.8.6 标准摩尔反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律 42

2.9 离子的标准摩尔生成焓 47

2.10 可逆过程与不可逆过程 48

2.10.1 可逆过程 48

2.10.2 不可逆过程 53

本章小结 57

习题 59

第3章 热力学第二定律 62

3.1 热力学第二定律的概念 62

3.2 卡诺循环与卡诺定理 62

3.3 熵与克劳修斯不等式 64

3.3.1 熵的定义 64

3.3.2 熵变的意义 66

3.4 熵变的计算 67

3.4.1 绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变 68

3.4.2 孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变 69

3.4.3 绝热系统内功热转化过程的熵变 70

3.4.4 不可逆过程和环境的熵变计算 70

3.4.5 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 73

3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 75

3.5.1 热力学第三定律 75

3.5.2 化学反应熵变的计算 75

3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 80

3.6.1 亥姆霍兹函数 80

3.6.2 吉布斯自由能及自发过程的判据 82

3.6.3 化学反应标准吉布斯自由能 83

3.6.4 标准吉布斯自由能的应用 84

3.6.5 化学反应的限度——化学平衡 85

3.6.6 化学反应等温方程式 87

3.6.7 化学平衡的移动 89

3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 90

3.7.1 热力学基本方程 91

3.7.2 麦克斯韦关系式 92

本章小结 97

习题 99

第4章 化学动力学 102

4.1 化学反应的反应速率及速率方程 102

4.1.1 反应速率的数学表达式 102

4.1.2 反应速率的实验测定 102

4.1.3 化学反应的速率方程 103

4.2 速率方程的积分形式 105

4.2.1 零级反应 106

4.2.2 一级反应 106

4.2.3 二级反应 107

4.2.4 n级反应 109

4.3 速率方程的确定 109

4.4 温度对反应速率的影响 111

4.5 链反应 113

4.5.1 直链反应——H2和Cl2反应的历程 113

4.5.2 支链反应——H2和O2反应的历程 115

4.6 气体反应的碰撞理论 117

4.6.1 碰撞频率Z的求算 117

4.6.2 有效碰撞分数q的计算 118

4.6.3 速率常数k的计算 118

4.6.4 简单碰撞理论的成功与失败 119

4.7 势能面与过渡状态理论 120

4.8 溶液中反应 122

4.8.1 溶剂与反应组分无明显相互作用的情况 123

4.8.2 溶剂与反应组分有明显相互作用的情况 123

4.8.3 溶液中快速反应的处理方法——弛豫法 125

本章小结 126

习题 127

第5章 多组分系统热力学 129

5.1 偏摩尔量 129

5.1.1 偏摩尔量的定义 130

5.1.2 偏摩尔量的加和公式 131

5.1.3 吉布斯-杜亥姆公式 131

5.1.4 求解偏摩尔量 132

5.2 化学势 133

5.2.1 化学势的定义 133

5.2.2 化学势在多相平衡中的应用 134

5.2.3 化学势在化学反应中的应用 134

5.2.4 化学势与压力、温度的关系 135

5.3 气体组分的化学势 135

5.3.1 纯理想气体的化学势 135

5.3.2 混合理想气体的化学势 136

5.4 逸度及逸度因子 137

5.4.1 逸度 137

5.4.2 逸度因子 137

5.5 拉乌尔定律和亨利定律 138

5.5.1 拉乌尔定律 138

5.5.2 亨利定律 138

5.6 理想液态混合物 139

5.6.1 理想液态混合物中任意组分的化学势 140

5.6.2 理想液态混合物的特性 140

5.7 理想稀溶液 141

5.7.1 理想稀溶液的定义 141

5.7.2 理想稀溶液的气-液平衡 141

5.7.3 理想稀溶液中各组分的化学势 141

5.7.4 分配定律 142

5.8 稀溶液的依数性及其应用 142

5.8.1 凝固点的降低 142

5.8.2 沸点的升高 143

5.8.3 渗透压 144

本章小结 145

习题 148

第6章 化学平衡 151

6.1 化学反应的方向及平衡条件 151

6.1.1 反应进度与吉布斯自由能 151

6.1.2 化学反应方向和限度的判据 152

6.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 152

6.3 平衡常数及平衡组成的计算 154

6.3.1 各种平衡常数 154

6.3.2 多相反应的标准平衡常数 155

6.3.3 平衡组成的计算 156

6.4 温度对标准平衡常数的影响 157

6.4.1 吉布斯自由能与温度的关系 157

6.4.2 温度对化学反应平衡的影响 158

6.4.3 标准摩尔生成吉布斯自由能 160

6.4.4 ΔfG？m-T图 160

6.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响 162

6.5.1 压力对化学平衡的影响 162

6.5.2 惰性气体对化学平衡的影响 164

6.6 同时反应平衡组成的计算 165

本章小结 167

习题 168

第7章 相平衡 171

7.1 相律 171

7.1.1 多相系统平衡的一般条件 172

7.1.2 相律的概念 173

7.1.3 杠杆规则 175

7.2 单组分系统相图 177

7.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 178

7.3.1 相律分析 178

7.3.2 恒温相图 178

7.3.3 恒压相图 179

7.3.4 过程在相图中的表达 180

7.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 181

7.4.1 蒸气压-液相组成图 181

7.4.2 压力-组成图 182

7.4.3 温度-组成图 183

7.5 二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图 184

7.5.1 部分互溶液体的相互溶解度 184

7.5.2 共轭溶液的饱和蒸气压 185

7.5.3 部分互溶系统的温度-组成图 186

7.6 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 187

7.6.1 相图分析 187

7.6.2 熔体的冷却析晶过程 188

7.6.3 冷却析晶过程中各相含量的计算 189

7.6.4 相图相图与“热分析”原理 189

7.7 相分离技术及其应用 192

7.7.1 相分离的概念 192

7.7.2 常用相分离技术及其应用 193

本章小结 198

习题 199

第8章 电化学 203

8.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 203

8.1.1 电极过程 203

8.1.2 法拉第定律 204

8.2 离子的迁移数 206

8.2.1 离子的电迁移现象 206

8.2.2 离子的迁移数和电迁移率 207

8.3 电导、电导率和摩尔电导 208

8.3.1 电导和电导率 208

8.3.2 摩尔电导 208

8.3.3 电导的测定、电导率的计算及摩尔电导率与浓度的关系 209

8.3.4 离子独立运动定律 211

8.3.5 电导测定的应用 213

8.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 215

8.4.1 电解质溶液的活度和活度因子 215

8.4.2 离子强度 218

8.4.3 强电解质溶液理论 218

8.5 可逆电池及其电动势的测定 220

8.5.1 可逆电池和电池表达式 220

8.5.2 电动势的测定 222

8.6 原电池热力学 223

8.6.1 计算摩尔吉布斯函数、电池反应的摩尔熵变、摩尔焓变、反应热 223

8.6.2 电动势与各反应组分活度的关系 225

8.7 电极电势和液体接界电势 226

8.7.1 电极电势和标准电极电势 226

8.7.2 原电池电动势的计算 230

8.8 电极的种类 231

8.8.1 第一类电极 231

8.8.2 第二类电极 232

8.8.3 第三类电极 233

8.9 原电池的设计 234

8.10 金属的电化学腐蚀及电化学保护 239

8.10.1 金属的电化学腐蚀 240

8.10.2 电化学保护 240

本章小结 241

习题 243

第9章 胶体与界面现象 247

9.1 胶体及结构 247

9.1.1 分散系统的分类 247

9.1.2 胶团的结构 248

9.2 胶体的制备及性质 249

9.2.1 胶体的制备 249

9.2.2 胶体的基本性质 250

9.2.3 双电层理论 252

9.3 胶体的稳定性和聚沉 253

9.4 界面张力 254

9.4.1 表面张力和比表面吉布斯函数 254

9.4.2 考虑相界面情况下的热力学公式 255

9.4.3 表面张力及其影响因素 256

9.5 弯曲液面的附加压力及蒸气压 256

9.5.1 附加压力 256

9.5.2 弯曲液面的蒸气压 258

9.6 固体表面 258

9.6.1 气-固界面上的吸附 259

9.6.2 等温吸附 259

9.6.3 吸附经验式——弗罗因德利希公式 260

9.6.4 朗缪尔单分子层吸附理论及等温吸附式 261

9.6.5 多分子层吸附理论 262

9.6.6 吸附热力学 263

9.7 固-液界面 264

9.7.1 润湿和铺展 264

9.7.2 接触角 265

9.7.3 毛细现象 266

9.7.4 液-液界面现象 266

9.8 溶液表面 268

9.8.1 溶液表面的吸附现象 268

9.8.2 表面过剩与吉布斯吸附等温式 269

9.8.3 表面活性物质在吸附层的定向排列 271

9.9 表面活性剂及应用 271

9.9.1 表面活性剂的分类 271

9.9.2 表面活性物质的基本性质 272

9.9.3 表面活性剂的一些重要作用及应用 273

本章小结 274

习题 276

参考文献 279

附录 280