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第一章 量子力学基础和氢原子的状态函数 1

1-1 从经典力学到旧量子论 1

1．经典力学的适用范围 1

2．经典力学向高速度领域的推广导向相对论力学 2

3．经典力学向微观领域的推广导向量子论 3

4．光能的不连续性——光电效应和光子学说 4

5．康普顿效应 6

6．原子能量的不连续性——氢原子光谱和玻尔理论 7

7．旧量子论的衰落 11

1-2 从旧量子论到量子力学 11

1．光的二象性 12

2．实物粒子的波动性、德布罗意关系 16

3．测不准关系 20

4．量子力学的基本方程——薛定谔方程 21

5．实例——一维方势箱中的粒子 25

1-3 氢原子或类氢离子的状态函数 32

1．氢原子或类氢离子的薛定谔方程 32

2．氢原子或类氢离子的基态 32

3．表示电子云几率分布的几种方法 34

4．氢原子或类氢离子的其他s态 35

5．氢原子或类氢离子的薛定谔方程的一般解 36

6．氢原子或类氢离子的波函数和电子云的图示 42

7．氢原子或类氢离子中电子的平均动能和平均势能 51

8．算符的初步概念 51

参考书目 53

问题与习题 54

第二章 原子的电子层结构和原子光谱 57

2-1 原子单位制 57

2-2 原子轨道 58

1．中心势场模型 59

2．自洽场方法 61

3．屏蔽常数的计算——改进的斯莱特法 65

4．轨道能量 67

2-3 电子自旋和泡利原理 75

1．电子自旋 75

2．电子的等同性和泡利原理 77

3．哈特里-福克方程 79

2-4 核外电子的配布和元素周期表 81

1．核外电子配布的原则 81

2．原子的电子组态和元素周期表 82

3．离子的电子层结构 83

2-5 原子的电离能、电子亲和能和电负性 88

2-6 原子的量子数、能级图和原子光谱项 96

1．单电子原子的量子数 96

2．自旋-轨道相互作用 97

3．多电子原子的量子数 100

4．多电子原子中的剩余相互作用 101

5．原子光谱项 102

6．原子能级图和洪特规则 107

2-7 原子光谱 109

1．原子光谱的选律 110

2．碱金属原子的光谱 110

3．原子光谱的超精细结构 114

4．X射线光谱 115

2-8 原子的磁矩和塞曼效应 118

1．电子的轨道磁矩 118

2．电子的自旋磁矩 118

3．单电子原子的磁矩 119

4．多电子原子的磁矩 120

5．塞曼效应 121

6．核自旋和核磁矩 121

参考书目 123

问题与习题 124

第三章 双原子分子的结构 125

3-1 氢分子离子的近似解——线性变分法 125

1．氢分子离子的薛定谔方程 125

2．氢分子离子的线性变分法处理 126

3．氢分子离子的两种状态 128

4．氢分子离子的能量曲线 130

5．氢分子离子的波函数 133

6．氢分子离子的高级近似解 135

7．积分Sab、Haa和Hab的意义 135

3-2 氢分子的结构 138

1．氢分子的薛定谔方程式和海特勒-伦敦解法 138

2．氢分子的波函数，1∑g和3∑u态 143

3-3 价键理论和分子轨道理论要点 144

1．价键理论的要点 145

2．分子轨道理论的要点 149

3．σ轨道与σ键 153

4．π轨道与π键 157

5．分子轨道的符号 158

6．分子轨道和原子轨道的相关图 159

3-4 同核双原子分子的结构 162

1．分子轨道的能级顺序 162

2．第二周期各元素的同核双原子分子的结构 165

3-5 异核双原子分子的结构 170

参考书目 174

问题与习题 174

第四章 分子对称性与群论初步 176

4-1 对称操作 176

1．恒等操作 176

2．旋转和旋转轴 177

3．反映和镜面 179

4．象转和象转轴 179

5．反演和对称中心 180

4-2 群的概念和点群 181

1．群的定义 181

2．点群 181

3．群的乘法表 184

4．子群、共轭类和群的同构 185

4-3 群的表示和特征标 186

1．n维矢量空间的线性变换 187

2．群的表示 189

3．不可约表示 195

4．特征标和特征标表 197

5．不可约表示的性质 198

6．波函数作为不可约表示的基 201

7．直积 201

8．对称性匹配函数和投影算符 204

参考书目 205

问题与习题 205

第五章 多原子分子的结构 208

5-1 非共轭多原子分子的成键原理 208

1．σ键的形成和原子的共价 208

2．σ配键的形成 210

3．π键的形成 210

4．p→dπ配键的形成和无机含氧酸的结构 212

5．δ键的形成 214

5-2 非共轭多原子分子的几何构型——价层电子对互斥理论 216

5-3 杂化轨道理论 220

1．杂化轨道理论的要点 221

2．原子轨道杂化的对称性要求 226

3．sp杂化轨道及有关分子的结构 229

4．sp2杂化轨道及有关分子的结构 231

5．sp3杂化轨道及有关分子的结构 234

6．不等性的s-p杂化轨道及有关分子的结构 235

7．具有张力的分子 239

8．d-s-p杂化轨道 240

9．f-d-s-p杂化轨道 243

5-4 非定域分子轨道 248

5-5 缺电子分子的结构和原子簇的结构规则 252

1．缺电子原子的化合物 252

2．乙硼烷的结构和三中心双电子键 255

3．金属的甲基化合物 258

4．原子簇化合物 259

5．利普斯康关于硼烷结构的styx分析 261

6．惠特的三角多面体骨架电子对理论 263

7．唐敖庆关于硼烷结构的拓扑规则 267

8．唐敖庆关于过渡金属簇化合物的（9n—L）规则 270

9．（nxcπ）结构规则 271

参考书目 271

问题与习题 272

第六章 共轭分子的结构 274

6-1 休克尔分子轨道法 274

1．共轭体系与共轭效应 274

2．休克尔分子轨道法要点 275

3．休克尔分子轨道法应用实例 276

4．共轭直链多烯 280

5．共轭环多烯 281

6．含杂原子的共轭体系 284

7．无机共轭分子 285

6-2 大π键的生成条件和类型 287

1．大π键的生成条件 287

2．大π键的分类 287

3．特种大π键和超共轭效应 289

6-3 HMO法处理结果与共轭分子的性质间的关系 290

1．布居分析和分子图 290

2．共轭分子的静态性质与有机化合物的同系线性规律 294

3．共轭分子的化学性质 297

6-4 分子轨道对称守恒原理 302

1．协同反应的选律 303

2．分子轨道对称守恒原理 306

6-5 前线轨道理论 312

1．电环化反应 312

2．σ键迁移反应 313

6-6 HMO法的改进与同系线性规律 315

1．同系物与HMO法的同系规律 315

2．同系线性规律 315

3．HMO法和同系线性规律的改进 316

参考书目 319

问题与习题 319

第七章 配位场理论和络合物的结构 321

7-1 晶体场理论 321

1．晶体场模型 322

2．在化学环境中能级和谱项的分裂 323

3．微扰理论 326

4．弱场和强场 330

5．d1组态 331

6．d2组态的弱场方案处理 335

7．d2组态的强场方案处理 340

8．能级图、△和B′ 343

7-2 络合物的结构和性质 347

1．紫外-可见吸收光谱 347

2．络合物的磁性 350

3．立体化学 354

4．络合物的热力学和动力学性质 357

7-3 分子轨道理论与配位场理论 357

1．分子轨道理论的要点 357

2．配位场理论简介 363

7-4 σ-π配键与有关络合物的结构 364

1．金属羰化物 364

2．金属亚硝酰络合物 367

3．金属的膦和胂络合物 367

4．分子氮络合物 367

7-5 多原子π键络合物的结构 368

1．金属离子和不饱和烃类的络合物 368

2．金属夹心化合物 370

参考书目 375

问题与习题 376

第八章 原子价和分子结构小结 378

8-1 原子价概念的发展 378

1．历史的回顾 378

2．原子价概念的分裂 379

3．氧化态的定义 379

4．氧化态规则 380

5．电中性原理 382

6．配位数的定义 383

7．泡令的原子价（共价）定义 385

8．原子价（共价）的量子化学定义 386

9．十八电子规则 387

8-2 共价的定义和原子价规则 388

1．共价的新定义 388

2．原子价规则一：分子总价和键级的关系 389

3．原子价规则二：从结构式计算共价的规则 389

4．原子价规则三：共价与价轨道数及未成对电子数的关系 392

5．规则三的应用（一）由元素在周期表中的位置预测反磁性化合物的共价 395

6．规则三的应用（二）预测顺磁性络合物中未成对电子数Ns 398

7．规则三的应用（三）固体化合物中原子的共价与磁矩 399

8．原子价规则四：配位数是共价与氧化态的平均值 402

9．原子价规则五：H,C,N,O,F五元素的共价不变性 403

8-3 分子的分类和（nxcπ）结构规则 406

1．引言——对数以百万计的分子进行分类的必要性 406

2．分子由分子片所组成 407

3．配体的分类和决定配体价电子数的规则 408

4．分子片可按周期表形式排布 409

5．分子片的共价 411

6．广义的“八隅律” 411

7．分子的总价V和分子片之间的键级B 412

8．应用举例——由原子簇的分子式预测结构式 413

9．分子的结构类型和（nxcπ）数 416

10．结构类型与稳定性 419

11．分子片取代规则 419

8-4 （nxcπ）结构规则的应用 420

1．分子结构类型的分类法 420

2．分子片取代规则的应用 423

3．预见新的原子簇化合物及其可能的合成途径 426

问题与习题 427

第九章 分子光谱（一）双原子分子光谱 430

9-1 分子光谱概论 430

9-2 双原子分子的转动光谱 433

1．一个例子——HCl的转动光谱 433

2．刚性转体模型 434

3．非刚性转体模型 436

4．研究转动光谱得到的结果 437

9-3 双原子分子的振动-转动光谱 438

1．双原子分子的振动光谱 438

2．双原子分子的振动-转动光谱 445

9-4 双原子分子的电子光谱 447

1．双原子分子的电子能级和选律 447

2．电子-振动光谱 450

3．电子-振动-转动光谱 455

9-5 双原子分子的拉曼光谱 459

1．拉曼散射 459

2．异核双原子分子的拉曼光谱 461

3．同核双原子分子的拉曼光谱 465

参考书目 469

问题与习题 470

第十章 分子光谱（二）多原子分子光谱 471

10-1 多原子分子光谱概论 471

1．多原子分子光谱的分类 471

2．吸收定律、吸收曲线和振子强度 471

3．光谱选律 474

10-2 紫外及可见吸收光谱 476

1．仪器 476

2．有机化合物的紫外及可见吸收光谱 477

3．紫外和可见吸收光谱的应用 488

10-3 红外光谱和拉曼光谱 491

1．仪器 491

2．多原子分子的振动能级和振动光谱 495

3．化学键的特征振动频率和键的力常数 497

4．应用 502

10-4 微波谱 510

1．一般介绍 510

2．多原子分子的转动能级和转动光谱 511

3．应用——斯塔克效应和偶极矩的测定 515

参考书目 518

问题与习题 518

第十一章 分子的电性、磁性、磁共振谱和光电子能谱 521

11-1 偶极矩和分子结构 521

1．偶极矩和极化率 521

2．极化率和介电常数的关系——克劳修斯-莫索第-德拜方程 523

3．偶极矩测定法的原理 526

4．偶极矩和分子结构 527

5．摩尔折射度与分子结构 533

11-2 磁化率和分子结构 535

1．磁化率及其测量 535

2．分子的磁矩 537

3．顺磁磁化率和分子结构 540

4．反磁磁化率和分子结构 542

11-3 核磁共振谱 544

1．核磁矩和核磁共振 544

2．弛豫过程 547

3．核磁共振谱仪 548

4．化学位移 550

5．自旋偶合 555

6．核磁共振谱在化学中的应用 558

7．镧系位移试剂 560

11-4 顺磁共振谱 562

1．顺磁共振的基本原理 562

2．顺磁共振谱仪 563

3．顺磁共振谱中的g因子、精细结构和超精细结构 564

11-5 光电子能谱（PES） 569

1．仪器 570

2．紫外光电子能谱 573

3．X射线光电子能谱 578

4．俄歇电子能谱 582

参考书目 585

问题与习题 586

第十二章 晶体的点阵结构和X射线衍射法 589

12-1 晶体结构的周期性和点阵理论 589

1．晶体结构的周期性 589

2．点阵和平移 590

3．点阵、素单位、复单位和格子 592

4．点阵与晶体 593

5．表示晶面的记号和有关定律 594

6．7个晶系和14种空间点阵 596

12-2 晶体的宏观对称性和32个点群 598

1．晶体的独立的宏观对称元素 598

2．晶体的32个点群 599

3．国际记号 600

12-3 晶体的微观对称性和230个空间群 602

1．螺旋轴和滑移面 602

2．230个空间群 604

12-4 晶体对X射线的衍射 607

1．X射线的产生 608

2．晶体对X射线的相干散射 608

3．衍射方向和晶胞参数 609

4．衍射强度和晶胞中原子的分布 613

12-5 X射线粉末法 617

1．粉末法原理 617

2．粉末法的应用 619

12-6 测定气体分子结构的电子衍射法 622

1．X射线衍射法与电子衍射法的比较 622

2．气体分子的衍射强度公式及其应用 623

3．电子衍射法测定气体分子几何结构的一些例子 625

参考书目 628

问题与习题 628

第十三章 金属键与金属晶体的结构 630

13-1 金属的性质和金属键理论 630

1．金属的性质 630

2．金属键理论 630

3．金属中电子的运动 633

13-2 金属单质的三种典型结构和石墨的结构 639

1．金属单质的三种典型结构 639

2．金属原子半径 642

3．石墨的结构 643

13-3 合金的结构 643

1．金属固溶体 643

2．金属互化物 647

参考书目 649

问题与习题 650

第十四章 离子键和离子型晶体的结构、离子极化和向共价型晶体的过渡 652

14-1 点阵能与波恩-哈伯热化学循环 652

14-2 点阵能的理论计算 652

14-3 离子半径 657

1．哥希密特离子半径 657

2．泡令晶体半径 658

3．离子半径与配位数的关系 659

4．离子半径的规律性 659

5．离子的堆积规则 660

14-4 离子极化 660

1．离子的极化率 660

2．离子极化对晶体键型的影响 661

3．离子极化和无机化合物的溶解度 662

14-5 二元化合物的晶体结构 665

1．AB型二元化合物 665

2．AB2型二元化合物 666

3．二元化合物的演变结构 668

14-6 硅酸盐晶体的结构与泡令规则 668

1．含有有限硅氧基团的硅酸盐晶体 668

2．链型硅酸盐 669

3．层型硅酸盐 671

4．泡令规则 671

参考书目 673

问题与习题 673

第十五章 范德华引力和氢键，分子型和氢键型的晶体结构 675

15-1 范德华引力的本质 675

1．静电力（葛生力） 676

2．诱导力（德拜力） 677

3．色散力（伦敦力） 677

4．范德华引力中三种作用能所占的比例 678

15-2 非金属单质的晶体结构 679

15-3 分子型晶体的结构 681

15-4 范德华引力与物质的物理化学性质的关系 682

1．范德华引力与物质的沸点和熔点 682

2．熵效应与熔点的关系 683

3．范德华引力与溶解度 684

15-5 氢键的本质 685

15-6 分子间氢键及分子内氢键和氢键型晶体 691

1．分子间氢键 691

2．分子内氢键 694

15-7 氢键的形成对于化合物的物理和化学性质的影响 696

1．对沸点和熔点的影响 696

2．对溶解度、溶液密度和粘度的影响 698

3．对酸性的影响 698

4．对介电常数的影响 699

5．对红外光谱和拉曼光谱中O—H键或N—H键的特征振动频率的影响 699

参考书目 699

问题与习题 700

附录 702

附录1 常用物理常数 702

附录2 化学上重要的点群的特征标表 703

附录3 何处查阅有关结构化学的数据 714

附录4 结构化学中的常用缩写 718

附录5 正交曲线坐标系 720

附录6 氢分子离子的精确解及σ、π、δ轨道 721

附录7 离子半径、共价半径、金属原子半径及范德华半径 724

中外文人名对照表 732