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第1章 基础热力学 1

1.1 热力学基本方程 1

1.2 雅可比行列式 2

1.3 剩余函数和超额函数 5

1.3.1 剩余函数 5

1.3.2 超额函数 6

1.4 逸度和逸度系数 7

1.4.1 纯气体的逸度 7

1.4.2 混合物中组分的分逸度 8

1.5 活度和活度系数 9

1.6 相平衡关系 10

1.6.1 气液相平衡 11

1.6.2 液液相平衡 12

参考文献 12

第2章 分子间作用能和位能函数 13

2.1 分子间作用能 13

2.1.1 离子间静电能 13

2.1.2 偶极分子-偶极分子相互作用能 14

2.1.3 极性分子与非极性分子间的诱导能 16

2.1.4 非极性分子间的色散能 17

2.1.5 分子间的排斥能 20

2.2 位能函数 20

2.2.1 硬球位能函数 20

2.2.2 方阱位能函数 21

2.2.3 萨日兰位能函数 21

2.2.4 Lennard-Jones位能函数 21

2.2.5 Kihara位能函数 23

2.2.6 Yukawa位能函数 25

2.2.7 Stockmayer位能函数 26

2.2.8 分子力场 27

参考文献 28

第3章 统计系综 29

3.1 正则系综 30

3.1.1 正则系综与正则配分函数 30

3.1.2 正则配分函数与热力学量的关系 33

3.1.3 正则配分函数在经典统计力学相空间中的形式 33

3.2 巨正则系综 36

3.2.1 巨正则系综和巨正则配分函数 36

3.2.2 巨正则系综配分函数与热力学量的关系 39

3.3 微正则系综 40

3.4 等温等压系综 42

3.5 涨落 45

3.5.1 正则系综中体系能量的涨落 45

3.5.2 巨正则系综中体系粒子数的涨落 46

3.5.3 等温等压系综中体系体积的涨落 47

参考文献 48

第4章 分布函数理论 49

4.1 分布函数 50

4.2 径向分布函数 51

4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系 54

4.3.1 能量方程 54

4.3.2 压力方程 55

4.3.3 压缩性方程 56

4.4 径向分布函数的理论计算 58

4.4.1 Ornstein-Zernike积分方程 59

4.4.2 Percus-Yevick方程 60

4.4.3 超网链方程 62

4.4.4 平均球近似方法 63

参考文献 63

第5章 流体状态方程 65

5.1 立方型状态方程 65

5.1.1 普遍化van der Waals配分函数 65

5.1.2 纯流体状态方程 67

5.1.3 立方型方程的混合规则 72

5.2 对应状态原理 84

5.2.1 宏观对应态 85

5.2.2 对应态的分子理论 86

5.3 维里状态方程 89

5.3.1 维里方程的统计力学基础 90

5.3.2 由分子间位能函数计算第二维里系数 93

5.3.3 第二维里系数的估算 97

5.4 硬球状态方程 99

5.4.1 纯硬球流体状态方程 100

5.4.2 硬球流体混合物状态方程 106

参考文献 107

第6章 液体的微扰理论 110

6.1 微扰理论基本原理 111

6.2 基于硬球参考体系的一阶微扰理论 113

6.2.1 一阶微扰理论的热力学函数表达式 113

6.2.2 简单的一阶微扰方法 114

6.3 微扰状态方程 115

6.3.1 van der Waals方程 115

6.3.2 微扰硬链方程 117

6.3.3 微扰软链方程 118

6.3.4 硬球链方程 120

6.4 Barker-Henderson微扰理论 123

6.4.1 软球参考体系的一阶微扰理论 123

6.4.2 二阶Barker-Henderson微扰理论 127

6.4.3 混合物的Barker-Henderson微扰理论 130

6.5 Chandler-Weeks-Anderson微扰理论 130

6.5.1 实际软球参考体系的微扰理论 130

6.5.2 混合物的CWA理论 133

参考文献 134

第7章 电解质溶液 136

7.1 电解质溶液的基本概念 136

7.1.1 参考态与标准态 136

7.1.2 电解质活度与离子活度的关系 138

7.1.3 电解质溶液的渗透系数 140

7.1.4 电解质溶液的渗透系数和平均离子活度系数与超额Gibbs自由能的关系 143

7.1.5 电解质溶液理论的分类 144

7.2 Debye-Hückel理论 146

7.2.1 离子氛 146

7.2.2 Debye-Hückel活度系数方程 148

7.3 Pitzer电解质溶液理论 150

7.3.1 Pitzer方程的统计力学基础 151

7.3.2 单一电解质溶液的Pitzer方程 153

7.3.3 混合电解质溶液的Pitzer方程 156

7.4 电解质溶液局部组成模型 160

7.4.1 单一电解质溶液的CHEN-NRTL方程 160

7.4.2 混合电解质-混合溶剂体系的CHEN-NRTL方程 165

7.4.3 其他电解质溶液局部组成模型简介 168

7.5 电解质溶液的原始平均球近似模型 169

7.5.1 电解质溶液原始平均球近似方法 169

7.5.2 平均球近似方法计算离子活度系数 171

7.6 电解质溶液的非原始平均球近似模型 172

参考文献 176

第8章 高分子溶液 179

8.1 格子模型：Flory-Huggins方程 179

8.1.1 无热溶液的Flory-Huggins方程 180

8.1.2 非无热溶液的Flory-Huggins方程 183

8.1.3 高分子溶液的液液平衡 185

8.1.4 Flory-Huggins方程的改进 189

8.2 胞腔模型：Prigogine-Flory-Patterson方程 190

8.2.1 纯流体的状态方程 190

8.2.2 二元混合物的状态方程 194

8.3 统计缔合流体理论：SAFT方程 200

8.3.1 纯流体的SAFT方程 201

8.3.2 混合物的SAFT方程 206

8.3.3 SAFT方程在相平衡中的应用 209

8.3.4 SAFT方程的改进 213

参考文献 214

第9章 生物大分子溶液 217

9.1 生物大分子溶液的带电胶体性质 217

9.1.1 聚电解质溶液的双电层结构 217

9.1.2 DLVO理论 221

9.1.3 聚电解质溶液的Donnan平衡 226

9.2 McMillan-Mayer渗透压统计理论 228

9.3 蛋白质溶液的渗透压 232

9.3.1 维里方程法 232

9.3.2 Yukawa状态方程法 235

9.3.3 积分方程法 238

9.4 蛋白质溶液的扩散 240

9.4.1 一般化Stokes-Einstein方程 241

9.4.2 BSA-电解质水溶液互扩散系数的预测 242

9.5 蛋白质在双水相体系中的分配 245

9.5.1 扩展的渗透维里方程 245

9.5.2 Baskir吸附格子模型及其扩展 248

9.6 DNA电解质溶液的结构性质 253

9.6.1 简化的DNA分子模型 253

9.6.2 基于基本度量理论的双电层密度泛函 255

9.6.3 电解质小离子围绕聚离子DNA的分布 259

9.6.4 电势分布 261

9.7 DNA电解质溶液的有择作用系数 266

9.7.1 有择作用系数 266

9.7.2 单一电解质溶液的有择作用系数 267

9.7.3 混合电解质溶液的有择作用系数 269

9.8 DNA电解质溶液的渗透系数 272

9.8.1 DNA溶液的胞腔模型 273

9.8.2 基于胞腔模型的密度泛函理论 274

9.8.3 DNA溶液的渗透系数 276

参考文献 279

附录A 单位换算与基本常数 283

附录B 纯物质的特性常数 284