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绪论 1

0.1 物理化学的目的和内容 1

0.2 物理化学的作用和意义 2

0.3 物理化学研究方法 3

第1章 热力学基本概念和基本定律 5

1.1 热力学概论 5

1.1.1 热力学的内容及研究对象 5

1.1.2 热力学的方法及其局限性 5

1.2 热力学基本概念 5

1.2.1 热力学系统和环境 5

1.2.2 热力学平衡态与宏观性质 6

1.2.3 热力学过程 7

1.2.4 可逆过程与不可逆过程 8

1.3 物态方程 9

1.3.1 物质的状态 9

1.3.2 气体物态方程 9

1.3.3 液体及固体的物态方程 11

1.4 热力学第零定律与温度 11

1.5 热力学第一定律与热力学能 12

1.5.1 热力学第一定律 12

1.5.2 体积功及其计算 13

1.5.3 过程热的计算与测定 17

1.5.4 焓及焓变的计算 17

1.5.5 恒压热容及恒容热容 18

1.5.6 热力学第一定律对理想气体的应用 21

1.6 热力学第二定律与熵 24

1.6.1 热力学第二定律的经典表述 24

1.6.2 卡诺循环与卡诺定理 25

1.6.3 任意可逆循环的热温商与熵函数 26

1.6.4 熵增原理及过程方向性的判据 28

1.6.5 熵变的计算 29

1.6.6 熵的统计意义 33

1.7 热力学第三定律与物质的规定熵 34

1.7.1 热力学第三定律 34

1.7.2 物质的规定熵 35

复习思考题 36

习题 37

第2章 热力学势函数和基本方程 39

2.1 自由能函数 39

2.1.1 亥姆霍兹自由能A 39

2.1.2 吉布斯自由能G 40

2.1.3 状态函数A及G的特点 40

2.2 封闭系统热力学基本方程及其简单应用 41

2.2.1 封闭系统热力学基本方程 41

2.2.2 封闭系统的热力学基本关系 41

2.2.3 特性函数 43

2.2.4 焦耳-汤姆森效应 44

2.3 封闭系统△A和△G的计算及其应用 46

2.3.1 自动过程方向和限度的判据 46

2.3.2 自由能变量△A和△G的计算 46

2.4 偏摩尔量及其性质 50

2.4.1 偏摩尔量的概念 50

2.4.2 偏摩尔量的集合公式和吉布斯-杜亥姆方程 51

2.4.3 偏摩尔量的实验测定及求算 52

2.4.4 混合焓及偏摩尔（混合）焓 53

2.4.5 偏摩尔量微商的相关性 54

2.5 普遍的热力学基本方程与化学势 55

2.5.1 普遍的热力学基本方程 55

2.5.2 化学势的定义及其性质 55

2.6 气体的化学势与逸度 57

2.6.1 纯物质理想气体化学势及热力学 57

2.6.2 混合理想气体中各组分的化学势 58

2.6.3 纯实际气体的化学势及逸度 59

2.6.4 混合实际气体各组分的化学势 59

2.6.5 逸度的求算 60

2.7 标准态及凝聚态物质的化学势 62

2.7.1 标准态 62

2.7.2 凝聚态物质的化学势 62

复习思考题 62

习题 63

第3章 溶液热力学及活度 66

3.1 溶液及其组成表示方法 66

3.2 稀溶液的两个经验定律 67

3.2.1 拉乌尔定律 67

3.2.2 亨利定律 68

3.3 理想溶液热力学 69

3.3.1 理想溶液的定义及特征 69

3.3.2 理想溶液中各组元的化学势 70

3.3.3 理想溶液混合热力学性质 70

3.4 稀溶液热力学 71

3.4.1 稀溶液的定义及组分的化学势 71

3.4.2 稀溶液的混合热力学性质 73

3.4.3 稀溶液的依数性质 73

3.5 实际溶液与活度 77

3.5.1 实际溶液的特点 77

3.5.2 活度的概念 78

3.5.3 实际溶液混合热力学性质 80

3.5.4 活度及活度因子的测定与求算 81

3.5.5 分配定律 83

3.6 渗透因子和超额函数 84

3.6.1 溶剂的渗透因子 84

3.6.2 超额函数 85

3.6.3 几种特征溶液体系 85

复习思考题 86

习题 86

第4章 化学反应热力学及化学平衡 89

4.1 化学反应系统的状态描述 89

4.1.1 化学反应进度 89

4.1.2 独立反应数及反应系统的状态描述 90

4.1.3 摩尔反应量（变） 90

4.1.4 偏摩尔反应量 91

4.2 热化学 92

4.2.1 化学反应热效应 92

4.2.2 赫斯定律 94

4.2.3 标准摩尔生成热力学量 95

4.2.4 溶解热与稀释热 97

4.2.5 摩尔反应焓与温度及压力的关系 98

4.2.6 非恒温反应 100

4.3 化学反应亲和势与化学反应判据 103

4.3.1 化学反应亲和势 103

4.3.2 化学反应方向及平衡条件 103

4.4 化学反应等温方程与标准平衡常数 104

4.4.1 气相化学反应平衡 104

4.4.2 凝聚相化学反应平衡 106

4.4.3 多相化学反应平衡 107

4.4.4 凝聚相纯物质的分解压 108

4.4.5 优势区图 109

4.4.6 压力及惰性气体对化学平衡的影响 109

4.4.7 标准摩尔反应吉布斯自由能△rG？ 111

4.5 化学反应等压方程——温度对化学平衡的影响 113

4.5.1 △rG？与温度的关系 113

4.5.2 化学反应的等压方程式 114

4.6 反应偶合与同时平衡 116

4.6.1 反应偶合 116

4.6.2 同时平衡及其计算 117

复习思考题 118

习题 119

第5章 相平衡热力学及相图 124

5.1 相律 124

5.1.1 相数与组分数 124

5.1.2 自由度 125

5.1.3 相律 126

5.2 纯物质单组分系统相平衡热力学 127

5.2.1 克拉佩龙方程 127

5.2.2 克拉佩龙-克劳修斯方程 128

5.2.3 凝聚相纯物质蒸气压与外压的关系 129

5.2.4 纯物质系统相图 129

5.3 相变类型 131

5.4 二组分系统气-液平衡相图 133

5.4.1 蒸气压-组成平衡图 133

5.4.2 沸点-组成图与分馏原理 134

5.4.3 杠杆规则 136

5.5 部分互溶系统液-液平衡相图 137

5.6 二组分系统液-固平衡相图 138

5.6.1 简单共晶型及热分析法绘制相图 138

5.6.2 生成化合物型 140

5.6.3 生成固熔体型 142

5.6.4 液态部分互溶型 144

5.7 三组分系统相图简介 145

5.7.1 三组分系统相图的组成表示 145

5.7.2 形成简单共晶的三组分系统 146

5.7.3 水盐三组分系统 149

复习思考题 150

习题 150

第6章 统计热力学基础 153

6.1 概论 153

6.1.1 统计热力学的研究目的 153

6.1.2 统计热力学的研究对象 153

6.1.3 统计热力学的基本假设 154

6.2 玻耳兹曼分布 154

6.2.1 分布 154

6.2.2 玻耳兹曼分布的计算 155

6.3 独立子体系的热力学性质 162

6.3.1 独立定域子体系的热力学函数的数学表达式 162

6.3.2 独立离域子体系的热力学函数的统计表达式 164

6.4 独立子体系的配分函数 165

6.4.1 子配分函数的分解 165

6.4.2 平动配分函数 166

6.4.3 转动配分函数 167

6.4.4 振动配分函数 168

6.4.5 电子配分函数 169

6.4.6 核配分函数 170

6.4.7 相空间 170

6.4.8 配分函数在相空间的求算 172

6.5 配分函数的应用 173

6.5.1 热容的计算 173

6.5.2 化学反应平衡常数的统计热力学处理 174

6.5.3 规则溶液的统计热力学处理 177

复习思考题 179

习题 180

第7章 化学反应动力学 181

7.1 化学反应动力学概述 181

7.1.1 化学反应动力学的任务 181

7.1.2 化学反应动力学发展概况 182

7.1.3 化学反应动力学基本概念 183

7.2 化学反应的动力学方程及反应级数的确定 186

7.2.1 一级反应 187

7.2.2 二级反应 188

7.2.3 三级反应和零级反应 191

7.2.4 简单级数反应的速率方程比较 193

7.2.5 反应级数的确定方法 193

7.3 典型复杂反应的动力学分析 195

7.3.1 对峙反应 195

7.3.2 平行反应 199

7.3.3 连串反应 200

7.3.4 复杂反应的动力学近似处理方法 201

7.3.5 链反应 202

7.4 温度与反应速率的关系及元反应速率理论简介 206

7.4.1 阿伦尼乌斯方程与活化能 206

7.4.2 简单碰撞理论 209

7.4.3 过渡态理论 213

7.5 液相反应和多相反应动力学分析 217

7.5.1 液相反应动力学分析 217

7.5.2 多相反应动力学分析 220

7.6 催化反应动力学简介 224

7.6.1 催化概念 224

7.6.2 均相催化 226

7.6.3 多相催化 228

7.6.4 酶催化 230

7.7 化学反应流动法简介 231

7.7.1 管式流动法 232

7.7.2 搅拌式流动法 232

复习思考题 233

习题 234

第8章 电解质溶液 238

8.1 引言 238

8.2 原电池和电解池 238

8.2.1 原电池和电解池 238

8.2.2 原电池和电解池的组成 239

8.2.3 法拉第电解定律 240

8.3 电解质溶液的电导 242

8.3.1 电导率 242

8.3.2 摩尔电导率 243

8.3.3 摩尔电导率与浓度的关系 244

8.3.4 离子的摩尔电导率 245

8.3.5 离子独立移动定律 245

8.4 离子淌度和离子迁移数 246

8.4.1 离子淌度 246

8.4.2 离子淌度与摩尔电导率的关系 247

8.4.3 离子迁移数 248

8.4.4 离子迁移数的测定 248

8.4.5 电导测定的应用 250

8.5 强电解质溶液的活度及活度系数 252

8.5.1 电解质溶液不符合依数性 252

8.5.2 强电解质的离子平均活度 252

8.5.3 离子平均活度系数 253

8.5.4 溶解度法测定溶液中电解质的离子平均活度系数 253

8.5.5 离子强度 255

8.6 电解质溶液理论简介 256

8.6.1 德拜-休克尔离子互吸理论 256

8.6.2 德拜-休克尔极限公式 257

复习思考题 259

习题 260

第9章 电池反应热力学 262

9.1 电池及电池电动势 262

9.1.1 电池的可逆充放电过程 262

9.1.2 电池的表示法 262

9.1.3 电池的电动势 263

9.1.4 电池电动势的测定 266

9.2 电池反应热力学 267

9.2.1 反应吉布斯自由能变化值与电池电动势的关系 267

9.2.2 电池的电动势与浓度的关系 267

9.2.3 电池反应的△rSm和△rHm 268

9.2.4 电池可逆放电时的热效应 269

9.3 电极及电极电势 269

9.3.1 电极电势 269

9.3.2 标准氢电极 269

9.3.3 电极种类 270

9.3.4 电极电势与组分浓度的关系 271

9.3.5 标准电极电势 272

9.3.6 电动势测定的应用 274

9.4 浓差电池和液体接界电势 278

9.4.1 浓差电池 278

9.4.2 液体接界电势 279

9.5 电势-pH图 280

9.5.1 电势图-pH图上曲线的类型 281

9.5.2 电势-pH图的绘制 282

9.5.3 电势-pH图的简单应用 284

复习思考题 284

习题 285

第10章 电极过程 287

10.1 引言 287

10.1.1 电极过程中的电极反应步骤 287

10.1.2 电极反应速率的表示 287

10.1.3 不可逆电极电势 288

10.2 极化现象 289

10.2.1 分解电压 289

10.2.2 析出电势与溶解电势 290

10.2.3 超电势与极化曲线 290

10.2.4 电解池与原电池的极化现象 291

10.2.5 极化的种类 292

10.3 浓差极化动力学 293

10.3.1 扩散电流 293

10.3.2 极限扩散电流 293

10.3.3 浓差极化超电势与电流密度的关系 294

10.4 电化学极化动力学 295

10.4.1 电极反应的活化能 295

10.4.2 电化学极化超电势与电流密度的关系 296

10.4.3 塔菲尔公式的理论推证 296

10.5 极化曲线测定及其应用 298

10.6 金属的阴极电积 299

10.6.1 几种阳离子同时电积 300

10.6.2 氢的析出电势与金属自水溶液中的电积 301

10.6.3 影响电结晶的各种因素 301

10.7 阳极反应与阳极钝化 302

10.7.1 多种金属的同时阳极溶解 302

10.7.2 不同价态阳离子的形成 303

10.7.3 钝化现象 303

10.8 电化学腐蚀 305

10.8.1 电化学腐蚀机理 305

10.8.2 腐蚀电流 306

10.8.3 金属的防腐 307

复习思考题 308

习题 308

第11章 表面化学与胶体化学基础 310

11.1 引言 310

11.2 表面热力学性质 310

11.2.1 比表面 312

11.2.2 比表面吉布斯自由能 312

11.2.3 表面过程自发性的判断 313

11.3 弯曲表面的特性 313

11.3.1 弯曲液面下的附加压强 313

11.3.2 微小物质的特性 314

11.4 固-气界面的吸附作用 318

11.4.1 吸附热力学 318

11.4.2 物理吸附和化学吸附 318

11.4.3 吸附曲线类型 319

11.4.4 吸附等温方程式 320

11.5 固-液界面现象 322

11.5.1 固-液界面的吸附 322

11.5.2 固体从溶液中吸附的特点 323

11.5.3 固体在溶液中的吸附等温线 323

11.5.4 固体在溶液中吸附的一般规律 324

11.5.5 润湿作用 325

11.5.6 接触角 326

11.5.7 润湿现象的应用 327

11.6 液-气界面现象 328

11.6.1 溶液表面的吸附 328

11.6.2 表面活性剂 330

11.6.3 表面活性剂的应用 332

11.6.4 表面活性剂的HLB值 332

11.7 胶体化学基础 333

11.7.1 分散体系的分类 333

11.7.2 胶体的制备和纯化 334

11.7.3 胶体的运动性质 335

11.7.4 胶体的光学性质 338

11.7.5 胶体的电性质 339

11.7.6 溶胶的稳定机理及聚沉 343

11.7.7 其他分散系 346

11.8 界面科学研究方法简述 351

11.8.1 表面原子排布及表面电子态研究 351

11.8.2 表面化学组成的研究 351

11.8.3 表面分析技术 352

复习思考题 353

习题 354

主要参考文献 356

附录 357

Ⅰ 国际单位制 357

Ⅱ 压力、体积和能量单位及其换算关系 361

Ⅲ 基本常数及希腊字母表 362

Ⅳ 基本数据 363