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第一章 分子轨道法 1

一、分子轨道理论的基本概念 1

1.1 分子轨道理论概况 1

1.2 原子轨道线性组合(LCAO)法 4

1.3 单电子算符的矩阵表示 6

1.4 分子轨道的对称性 9

二、轨道相互作用 14

1.5 两个轨道间的相互作用 14

1.6 多个轨道间的相互作用 17

1.7 基团轨道法 19

1.8 反键轨道和成键轨道的组合 25

1.9 基本原理 29

三、HMO法 29

1.10 直链共轭多烯 32

1.11 密度矩阵 36

1.12 交替烃 39

1.13 α、β值及其改变 44

1.14 采用可变参数的HMO法 47

四、自洽场分子轨道法 48

1.15 Hartrec-Fock方程和Roothaan方程 48

1.16 自洽场叠代和收敛问题 53

1.17 半经验自洽场分子轨道法 56

五、综合应用——一种含硫自由基的结构问题 59

1.18 问题的提出 59

1.19 二噻丁自由基正离子电子态的对称性 60

1.20 超精细分裂常数值所揭示的矛盾 62

1.21 所谓二噻丁自由基正离子究竟是什么 64

第一章习题 68

第二章 电子结构与分子的性质 73

一、分子几何 73

2.1 几何构型的表达 73

2.2 标准几何模型 77

2.3 几何优化 79

2.4 各种分子轨道法几何优化效果的比较 82

2.5 几何优化的一些典型应用例 85

二、电荷、极性和诱导效应 88

2.6 电荷和偶极矩 88

2.7 诱导效应的概念 91

2.8 极性交替定律 93

2.9 α-驱电子效应和α-引电子效应 96

2.10 甲基的诱导效应 99

2.11 电荷对CH键长的影响 102

三、分子的能量和化学键 106

2.12 各种分子轨道法中能量的表示方式 106

2.13 单双原子能量贡献 108

2.14 单原子能量贡献与电荷的关系 110

2.15 双原子能量贡献的进一步分解 112

2.16 化学键强度普遍衡量的问题 116

2.17 由MNDO数据确定原位键能的经验方案 119

2.18 原位键能与各种性质的相关 121

四、共轭效应 125

2.19 衡量共轭和超共轭的量子化学方法 125

2.20 SCF-MO法中π体系的分离 126

2.21 共轭及碳原子形式对CC键长的影响 130

2.22 超共轭对CH键长的影响 135

2.23 丁烯基正离子中的超共轭问题 139

2.24 碳负离子中的氟超共轭 141

2.25 共轭对构象的影响 145

五、综合应用——气相酸性理论 148

2.26 脱质子能与氢电荷的相关 148

2.27 与氢相连的键强度对酸性的影响 151

2.28 共轭对酸性的影响 154

六、综合应用——碳正离子的稳定性 158

2.29 电荷分散观点的困难 158

2.30 碳原子形式与键强度及稳定性的关系 161

2.31 稳定性的决定因素——共轭对键强度的影响 162

2.32 诱导效应对碳正离子稳定性的影响 164

第二章习题 166

3.1 过渡态和位能面 171

第三章 反应性 171

一、过渡态和反应途径 171

3.2 Evans-Polanyi公式和Hammond假设 173

3.3 半经验价键法计算位能面 175

3.4 过渡结构的计算 179

3.5 反应途径和内禀反应坐标 182

3.6 用内坐标表示的反应途径 184

二、分子轨道相关图理论 187

3.7 相关图和不相交规则 187

3.8 三原子体系的几何构型 188

3.9 周环反应的HMO模型 193

3.10 分子轨道对称性守恒原理和相关图 197

3.11 周环反应中不相交规则的违背 200

3.12 同而异面环加成中分子轨道的对称性和简并性 207

3.13 ［l,n］σ迁移中分子轨道的对称性和偶然简并性 210

3.14 ［l,n］σ迁移的选择定则和相关图 215

三、反应性的微扰理论 219

3.15 轨道相互作用和前线轨道理论 219

3.16 轨道系数的取代基效应 223

3.17 前线轨道能量的取代基效应 229

3.18 反应性的基本方程 230

3.19 反应的微扰HMO模型 235

3.20 丁二烯的转垒 238

3.21 自由基置换反应 239

3.22 环加成的对称性允许性 241

四、综合应用——Dicls-Aldcr反应区域选择性理论 246

3.23 区域选择性的FMO理论 246

3.24 两个σ键形成的非同步性 248

3.25 包括一级微扰的区域选择性理论 251

3.26 决定区域选择性的主要因素 256

3.27 区域选择性预言与π键强度规律 257

第三章习题 259

附录 263

一、线性代数和量子力学中的一些概念 263

二、HMO程序 279

三、CNDO程序 286

四、MNDO程序 338

五、标准键长 393

六、改进的Davidon变尺度法 394

七、习题答案选录 395

参考文献 399