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序 1

前言 1

常用符号表 1

第一章　毛细管电色谱柱中的电动现象 1

1.1　双电层理论 1

1.1.1　双电层的形成 1

1.1.2　扩散双电层中离子的分布 2

1.1.3　扩散双电层中的静电势分布 3

1.1.4　表面电荷密度与固体表面静电势 4

1.2　带电粒子的电泳迁移 5

1.2.1 电场中带电粒子的受力特征 5

1.2.2　Hückel-Onsager定律 6

1.2.3　Helmholtz-Smoluchowski定律 7

1.2.4　Henry定律 7

1.2.5　弛豫效应 8

1.2.6　表面电导 8

1.2.7　浓悬浮液中胶体粒子的电泳 9

1.3.1　电色谱填充柱的结构 11

1.3　毛细管柱中的电渗现象 11

1.3.2　电渗流的一般理论 12

1.3.3　电色谱中的电渗流模型 14

1.3.4　填充大孔硅胶颗粒色谱柱中的电渗流 16

1.4 毛细管电色谱中影响电渗流速度的因素 18

1.4.1　流动相离子强度对电渗流的影响 18

1.4.2　流动相中有机调节剂对电渗流的影响 20

1.4.3　pH值对电渗流的影响 20

参考文献 21

1.4.4　柱温对电渗流的影响 21

第二章　毛细管电色谱中的峰展宽和分离柱效 24

2.1　影响毛细管电色谱中谱带展宽的因素 24

2.1.1　塔板方程 24

2.1.2　与液相色谱对应的谱带展宽因素 27

2.1.3　柱外效应 28

2.1.4　开管柱中的谱带展宽 29

2.1.5　填充柱电色谱中的谱带展宽 30

2.2　流型对电色谱柱效的影响 31

2.2.1　电色谱流型 31

2.2.2　开管柱中流型与柱效的关系 32

2.3.1　热效应与柱效的关系 36

2.3　焦耳热效应对柱效的影响 36

2.3.2　电色谱柱中温度场的平衡分布 38

2.3.3　热扩散系数 39

2.3.4　毛细管内径、施加电压与柱效的关系 41

2.4　电驱动溶质输运引起的峰展宽 44

2.4.1　电色谱中的边壁效应 45

2.4.2　固定相颗粒间的双电层叠加 46

2.4.3　固定相颗粒内部的双电层叠加 48

2.4.4　电扩散作用 50

2.4.5　填充柱后部空管部分对柱效的影响 51

2.5　毛细管电色谱的极限柱效 54

2.5.1　毛细管电色谱极限分离能力 54

2.5.2　电色谱极限绝对柱效 55

2.5.3　不同种类固定相柱的柱效 57

参考文献 60

第三章　毛细管电色谱过程弛豫理论 64

3.1　柱分离过程弛豫理论基本模型 64

3.1.1 电色谱分离过程中的流与力 64

3.1.2　几点基本假设 65

3.1.3　基本模型 67

3.2　弛豫理论的电色谱流出曲线 68

3.2.1　简单电色谱体系的弛豫理论 69

3.2.2　母函数法求解流出曲线方程 69

3.2.3　考虑两相间传质速率有限性的流出曲线 72

3.2.4　电色谱峰形模拟 74

3.3　电色谱流出曲线的统计特征 75

3.3.1　流出曲线统计矩的一般表达式 76

3.3.2　溶质的保留时间 77

3.3.3　流出曲线的方差 81

3.3.4　弛豫理论中相关参数的物理意义 82

3.3.5　电色谱中的半峰宽规律 83

3.3.6　特殊电色谱系统中的峰展宽特征 84

3.3.7　流出曲线的对称性 88

参考文献 91

第四章　毛细管电色谱分离机理及溶质输运 94

4.1　电色谱过程中的一般输运方程 94

4.1.1　毛细管电色谱中的化学平衡 94

4.1.2　毛细管电色谱中的物理平衡 96

4.1.3　平衡限制的溶质输运速率 96

4.2　简单电色谱分离模式中不同形态溶质的输运 97

4.2.2　分离机理 98

4.2.1　溶质在电色谱中的迁移行为 98

4.2.3　反相电色谱与液相色谱分离的比较 104

4.2.4　保留值方程与同系线性规律 106

4.2.5　反相色谱中电渗流速度测定方法的比较 107

4.3　加压电色谱中溶质的保留及选择性调节 108

4.3.1　加压电色谱中溶质的分离机理 108

4.3.2　压力对不同形态溶质分离选择性的影响 110

4.4　混合固定相电色谱中溶质的输运特征 113

4.4.1　混合固定相电色谱分离机理 113

4.4.2　混合固定相电色谱中电渗流的变化 114

4.4.3　中性溶质在混合柱上的迁移 115

4.4.4　流动相pH和有机调节剂浓度对溶质输运过程的影响 116

4.4.5　离子形态溶质在混合柱上的迁移 116

4.4.6　复杂样品在混合色谱固定相电色谱中的分离 117

4.5　毛细管电色谱混合分离机理 118

4.5.1　溶质参与的平衡过程与迁移速率 118

4.5.2　氰基柱上有机调节剂浓度与中性溶质分离机理的关系 119

4.5.3　缓冲液性质对分离机理的影响 120

4.5.4　反相及正相模式下中性溶质的分离特征 121

4.6　离子对电色谱法分离机理 122

4.6.1　离子对毛细管电色谱中的平衡过程与溶质输运 123

4.6.2　简单溶质的迁移特征 124

4.7　电色谱手性分离中的协同作用 125

4.7.1 毛细管电色谱中手性试剂的最佳浓度 126

4.7.2　手性试剂与手性固定相的协同作用 128

4.7.3　两种手性试剂组合的协同作用 129

4.7.4　“逆流协同手性分离”的构想 130

4.8　固定相动态改性电色谱的分离机理 131

4.8.1　溶质在动态改性电色谱中的输运 132

4.8.2　动态改性剂对电渗流的影响 133

4.8.3　中性溶质的分离特征 134

4.8.4　动态改性电色谱的手性分离 135

参考文献 135

第五章　毛细管电色谱柱上富集 139

5.1　毛细管电色谱柱上富集机制 139

5.1.1 毛细管电色谱中提高检测灵敏度的方法 139

5.1.2　柱上富集机制 141

5.2 中性溶质在进样过程的自富集作用 143

5.2.1　局部堆积的自富集效果 143

5.2.2 自富集效果与进样时间的关系 145

5.2.3　进样长度与柱效的关系 147

5.3.1　进样过程中溶质的浓度分布 148

5.3　中性溶质的电色谱综合富集作用 148

5.3.2　流出曲线的统计特征及富集倍数 149

5.3.3　富集效果与进样时间的关系 151

5.3.4　有机调节剂对富集效果的作用 152

5.4　中性溶质超长进样的分布特征 153

5.4.1　进样过程中溶质的输运 153

5.4.2　溶质在进样区带中的分布 154

5.4.3　溶质的真实区带宽度 155

5.4.4　超长进样对富集作用的影响 155

5.5.1　溶质在进样区带中的分布 157

5.5　带电溶质在电色谱中的柱内富集 157

5.5.2　进样函数对流出曲线方差的贡献 158

5.5.3　带电溶质的电色谱在线富集特征 159

5.6　连续堆积的谱带压缩作用 162

5.6.1　溶质在柱内的分布 163

5.6.2　连续堆积判据 166

5.6.3　连续堆积与操作条件的关系 167

5.7　离子交换电色谱中的特殊峰压缩现象 170

5.7.1 考虑溶质在固定相表面迁移的弛豫理论 171

5.7.3　表面电扩散对柱效的影响 173

5.7.2　表面电扩散对保留时间的影响 173

参考文献 174

第六章　毛细管电色谱梯度洗脱的输运特征 176

6.1　二元台阶梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征 176

6.1.1　梯度洗脱条件下的电渗流速率变化 177

6.1.2　梯度运行条件下溶质的迁移时间 178

6.1.3　对迁移时间的实验说明 180

6.2　三元台阶梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征 181

6.2.1　总电渗流速率的变化 182

6.2.2　在不同区段流出溶质的保留时间 185

6.2.3　流动相变化的表观特征 188

6.3　线性梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征 189

6.3.1　有机调节剂连续梯度电色谱中溶质的输运 190

6.3.2　线性pH梯度离子交换电色谱中蛋白质的输运特征 192

6.4　电压梯度毛细管电色谱方法 194

6.4.1　电压程序下的溶质保留时间 194

6.4.2　电压程序对流出曲线的影响 195

6.4.3　中性样品电压梯度的实时优化方案 196

6.4.4　电压梯度对分离选择性的影响 199

参考文献 199