有机反应活性中间体 上PDF电子书下载

目 录 1

1 有关反应活性中间体的物理化学原理 1

1.1活性中间体的特征和范围 1

1.2活性中间体中心原子的价态 4

1.3活性中间体的分离、直接观察和捕获 7

1.4化学动力学和热力学 13

1.4.1速率方程 13

1.4.2复杂反应 16

1.4.3相对速率常数 23

1.4.4过渡态理论 26

1.4.5活化焓与活化熵 28

1.4.6活化体积 31

1.4.7动力学盐效应 35

1.4.8化学热力学 37

1.5线性自由能关系 53

1.5.1 Hammett方程 54

1.5.2σ+和σ－常数 60

1.5.3脂肪体系的极性常数和取代基的立体常数 62

1.6溶剂对速率的影响 65

1.6.1溶剂与离子的作用——溶剂的极性 65

1.6.2溶剂化 66

1.6.3溶剂的分类 68

1.6.4溶剂性质的测定 69

1.7.1动力学一级同位素效应 82

1.7同位素效应 82

1.7.2动力学二级同位素效应 87

1.7.3溶剂同位素效应 89

1.8酸碱催化——质子化中间体 92

1.8.1酸性的测定 93

1.8.2酸催化机理 97

1.8.3一般酸催化和专一酸催化 99

1.8.4质子转移的速率 100

1.8.5 Brφnst ed催化律 101

1.9示踪法 103

2.1碳正离子的分类 108

2经典碳正离子 108

2.2碳正离子的结构 109

2.3碳正离子的观察和测定 110

2.4碳正离子稳定性的研究 119

2.4.1 自由基的电离势（IP） 119

2.4.2平衡研究 121

2.4.3动力学和热力学测定 122

2.4.4结论 125

2.5离子对 126

2.5.1离子对存在的证明 126

2.5.2离子对的立体化学与同位素交换 128

2.5.3紧密离子对和溶剂分隔离子对 131

2.6.1 脂肪亲核取代反应 136

2.6 SN1溶剂解反应 136

2.6.2 SN1溶剂解反应的各种特征 146

2.7双键的亲电加成 183

2.7.1双键的水合 183

2.7.2双键与氢卤酸加成 188

2.7.3双键与卤素加成 193

2.8消除反应中的碳正离子 199

2.9芳香亲电取代 204

2.9.1试剂 204

2.9.2直接取代和多步骤取代 208

2.9.3中间体的性质 210

2.9.4 取代基对速率的影响和定位规则 214

2.9.5活性和选择性 216

2.9.6芳环自身取代（IPSO取代） 222

2.10脂肪族其他亲核取代反应 222

2.10.1 SN？反应 222

2.10.2 SN′反应 223

3 非经典碳正离子 227

3.1非经典碳正离子的生成——邻位基团参预 227

3.1.1研究邻位参预的方法 229

3.1.2邻位参预的种类 236

3.1.3σ－非经典碳正离子——σ-1.2-迁移 239

3.1.4 1,2-迁移中的立体化学 243

3.1.5有关芳基参预——苯鎓离子的争论 249

3.2.1高烯丙基碳鎓离子 256

3.2非经典碳正离子 256

3.2.2环丙基甲基碳正离子 263

3.2.3 原冰片基碳正离子及其争论 273

3.2.4质子化环丙基碳正离子 294

3.3非经典碳正离子的重排 302

3.3.1迁移趋势 305

3.3.2 记忆效应 307

3.3.3 1,2-迁移重排 309

3.3.4向羰基碳的迁移 312

4烯基碳正离子 317

4.1烯基碳正离子的结构及其稳定性 317

4.2.1不饱和化合物的亲电加成 324

4.2生成烯基碳正离子的反应 324

4.2.2烯基衍生物的溶剂解 331

4.2.3溶剂解中的重键参预 338

4.2.4其他生成烯基碳正离子的反应 346

4.3与生成烯基碳正离子相竞争的反应 352

4.3.1 与SN1-E1相竞争的取代和消除反应 353

4.3.2亲电加成中的竞争反应 368

4.4烯基碳正离子反应的立体化学 372

4.5离子对和游离离子 380

4.5.1以离子对作为中间体的溶剂解的立体化学 382

4.5.2离子对的返回和重排 385

4.5.3ka-kl的证明 388

4.5.4盐效应和溶剂效应 392