有机反应机理测定的研究方法PDF电子书下载

第一章 哲学 1

参考文献 4

第二章 同位素标记 5

2.1 中间体的对称性 5

2.2 分子间和分子内反应 9

参考文献 13

第三章 手性和立体化学 14

3.1 外消旋化的研究 14

3.2 反应物和产物的构型联系 17

3.3.1 旋光度的直接测量 22

3.3 一级碳上的手性变化 22

3.3.2 存在的参考手性中心的利用 24

3.3.3 参考手性中心的产生 25

3.3.4 手性甲基 29

3.4 外消旋/交换研究 30

3.5 Tolbert分析 30

3.6 Skell假设 36

参考文献 37

第四章 动力学 39

4.1 简单速率表达式的积分形式 39

4.2 稳态近似方法 41

4.3 速率定律的机理解释 42

4.4 溶剂解和离子对 44

4.5 单分子系列的动力学 56

4.5.1 数学的发展 57

4.5.2 1-苯基环丙烷-2-d的立体转化反应 60

4.5.3 稳态中间体处理--环丙烷-1，2-d2的立体转化反应 67

4.5.4 特征值和特征向量的行列式解 72

4.5.5 不可逆反应的处理--反式1，2-二丙烯基环丁烷的重排反应 74

4.6 速率方程的数值积分 80

4.6.1 矩阵方法 80

4.6.2 速率方程的直接数值积分 81

参考文献 86

第五章 同位素效应 87

5.1 同位素效应理论 87

5.2 一级动力学同位素效应 91

5.3 二级动力学同位效应 100

5.3.1 α-二级同位素效应 100

5.3.2 β-二级同位素效应 102

5.3.3 立体同位素效应 104

5.4 分子间和分子内同位素效应 106

5.5 诱导动力学同位素效应 110

5.6 THORNTON分析 114

5.7 溶剂同位素效应 116

参考文献 118

第六章 酸-碱反应机理 120

6.1 酸度函数 120

6.2 pH-速率关系图 124

6.3 酸和碱的一般催化反应和特殊催化反应 127

参考文献 130

第七章 活化参数的解释 131

7.1 △H？ 131

7.1.1 Benson基团加成法 132

7.1.2 周环反应和双自由基反应对△H？的取代基效应 136

7.2 △S？ 143

7.3 △V？ 147

7.4 △G？--线性自由能关系 151

7.4.1 Hammett方程 153

7.4.2 Bronsted方程 160

7.4.3 Grunwald.Winstein方程 164

参考文献 167

第八章 反应活性中间体的直接检测 170

8.1 基质分离红外光谱 170

8.2 磁共振方法 172

8.2.1 超酸介质中碳正离子的NMR 172

8.2.2 化学诱导动态核极化 176

8.2.3 自旋饱和转移 180

8.2.4 电子自旋共振 182

8.3 激光技术 184

8.3.1 微微秒谱 185

8.3.2 激光诱导荧光光谱 187

参考文献 188

第九章 若干实例的详细历史 190

9.1 von Richter反应 190

9.2 ［1，5］氢迁移反应 195

9.3 1，5-已二烯衍生物的热重排反应 199

9.4 ′△氧的“单烯”反应 207

9.4.1 手性研究 208

9.4.2 同位素效应研究 210

9.5 丁二烯二聚反应的立体化学 212

9.6 维生素B12的反应机理 216

参考文献 221

附录1 第四章动力学分析中用到的线性代数简介 222

附录2 细致平衡原理和速率常数矩阵的对称化 227

附录3 某些一般化动力学图式的特征值、特征向量和对称化矩阵 229

附录4 光学异构体之间和标记异构体之间转化的对称数和平衡常数 233

附录5 对△H1°和S°的BENSON基团贡献值 235