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目录 1

前言 1

1．绪论 1

1.1 高分子的基本概念 1

1.2 聚合物的分类和命名 2

1.2.1聚合物的分类 2

1.2.2聚合物的命名 2

1.3.1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 6

1.3聚合反应 6

1.3.2 按聚合机理或动力学分类 8

1.4 分子量 8

1.5 线型、支链型和体型大分子 10

1.6大分子微结构 11

1.7 聚合物的物理状态和主要性能 13

1.7.1 聚合物的物理状态 13

1.7.2熔点和玻璃化温度 13

1.8聚合物材料和机械强度 14

1.9 高分子化学简史 15

习题 17

参考文献 17

2．自由基聚合 19

2.1 引言 19

2.2连锁聚合的单体 19

2.3 自由基聚合机理 22

2.3.1 自由基聚合的基元反应 23

2.3.2 自由基聚合反应的特征 25

2.4链引发反应 26

2.4.1 引发剂和引发作用 26

2.4.1.1 引发剂的种类 26

2.4.1.2 引发剂分解动力学 29

2.4.1.3 引发剂效率 31

2.4.1.4 引发剂的选择 33

2.4.2 热聚合 33

2.4.3 光引发聚合 34

2.4.4 辐射聚合 37

2.5聚合速率 39

2.5.1概述 39

2.5.2 聚合动力学研究方法 39

2.5.3 自由基聚合微观动力学 40

2.5.5 自由基聚合基元反应速率常数 43

2.5.4 热引发和光引发聚合动力学 43

2.5.6温度对聚合速率的影响 44

2.5.7 自动加速现象 45

2.5.8聚合过程中速率变化的类型 46

2.6分子量和链转移反应 47

2.6.1 无链转移时的分子量 47

2.6.1.1 动力学链长和聚合度 47

2.6.2链转移反应 48

2.6.2.1 概述 48

2.6.1.2 聚合温度对聚合度的影响 48

2.6.2.2链转移反应对聚合度的影响 49

2.6.2.3 向单体转移 50

2.6.2.4 向引发剂转移 51

2.6.2.5 向溶剂或链转移剂转移 53

2.6.2.6链转移剂和分子量的调节 53

2.6.2.7 向大分子转移 54

2.7 阻聚和缓聚 55

2.7.1 阻聚剂和阻聚机理 56

2.7.3 阻聚效率和阻聚常数 58

2.7.4 阻聚剂在引发速率测定中的应用 58

2.7.2烯丙基单体的自阻聚作用 58

2.8反应速率常数的测定 60

2.8.1 非稳态阶段测定自由基寿命 60

2.8.2假稳态阶段测定自由基寿命 62

2.9分子量分布 65

2.9.1 歧化终止时聚合度分布 66

2.9.2偶合终止时聚合度分布 67

2.10聚合热力学 69

2.10.1 热力学一般概念 69

2.10.2聚合热（焓） 70

2.10.3聚合上限温度 71

参考文献 73

习题 74

3．自由基共聚合 76

3.1 引言 76

3.1.1 共聚物的类型和命名 76

3.1.2 究共聚合反应的意义 77

3.2 二元共聚物的组成 77

3.2.1共聚物组成方程 78

3.2.2.2 交替共聚（r1=r2=0） 80

3.2.2.1 理想共聚（r1r2=1） 80

3.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线 80

3.2.2.3 r1＞1，r2＜1而r1r2＜1的非理想共聚 81

3.2.2.4 r1＜1，r2＜1有恒比点的非理想共聚 81

3.2.2.5 “嵌段”共聚（r1＞1,r2＞1） 82

3.2.3 共聚物组成与转化率的关系 82

3.2.3.1 定性描述 82

3.2.3.2 共聚微分方程的积分和组成—转化率曲线 82

3.2.3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 84

3.2.4共聚物微结构和链段分布 85

3.2.5.1 前末端效应 87

3.2.5共聚物组成方程的偏离 87

3.2.5.2 共聚时解聚的影响 88

3.3 多元共聚 89

3.4 竞聚率的测定和影响因素 91

3.4.1 竞聚率的测定 91

3.4.2 影响竞聚率的因素 93

3.5 单体和自由基的活性 94

3.5.1 单体的相对活性 94

3.5.2 自由基活性 94

3.5.3.1共轭效应 95

3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 95

3.5.3.2 极性效应 97

3.5.3.3位阻效应 98

3.6 Q-e概念 99

3.7共聚合速率 100

3.7.1化学控制终止 100

3.7.2扩散控制终止 102

参考文献 103

习题 103

4.1 引言 105

4．聚合方法 105

4.2本体聚合 106

4.2.1 有机玻璃板的制备 107

4.2.2 苯乙烯连续本体聚合 108

4.2.3 氯乙烯本体聚合 108

4.2.4 乙烯高压连续本体聚合 109

4.3 溶液聚合 109

4.3.1 自由基溶液聚合 109

4.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合 110

4.3.2离子型溶液聚合 111

4.3.1.3 丙烯酸酯类溶液聚合 111

4.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合 111

4.4悬浮聚合 112

4.4.1一般介绍 112

4.4.2液－液分散和成粒过程 113

4.4.3分散剂和分散作用 113

4.4.4其他因素 114

4.4.5 氯乙烯悬浮聚合 114

4.5.2 乳液聚合的主要组份及其作用 116

4.5.1一般介绍 116

4.5乳液聚合 116

4.4.6苯乙烯悬浮聚合 116

4.5.3乳液聚合机理 119

4.5.3.1 聚合场所 120

4.5.3.2成核机理 120

4.5.3.3聚合过程 120

4.5.4 乳液聚合动力学 122

4.5.4.1聚合速率 122

4.5.4.2聚合度 123

4.5.5 其他理论和非水乳液聚合理论 124

4.5.4.4 温度对乳液聚合的影响 124

4.5.4.3 聚合物乳胶粒数N 124

参考文献 125

习题 125

5.离子聚合 127

5.1 引言 127

5.2阳离子聚合 128

5.2.1 阳离子聚合的单体 128

5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用 130

5.2.2.1质子酸 130

5.2.2.2 Lewis酸 131

5.2.2.3 其他能产生阳离子的物质引发 132

5.2.2.4 电荷转移络合物引发 132

5.2.3 阳离子聚合机理 133

5.2.3.1链引发 133

5.2.3.2链增长 133

5.2.3.3链转移和链终止 133

5.2.4 阳离子聚合反应动力学 135

5.2.4.1动力学方程 135

5.2.4.2 聚合度 136

5.2.5.1反应介质（溶剂）的影响 137

5.2.5影响阳离子聚合的因素 137

5.2.4.3 阳离子聚合的基元反应速率常数 137

5.2.5.2反离子的影响 138

5.2.5.3聚合温度的影响 139

5.2.6异丁烯的聚合 139

5.3阴离子聚合 139

5.3.1 阴离子聚合的单体 139

5.3.2 阴离子聚合引发体系和引发 140

5.3.2.1碱金属 140

5.3.2.2有机金属化合物 141

5.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 142

5.3.2.3其他亲核试剂 142

5.3.4 无终止的阴离子聚合 143

5.3.4.1定性描述 143

5.3.4.2活性聚合物和化学计量聚合 144

5.3.4.3无终止阴离子聚合反应动力学 144

5.3.4.4活的聚合物和化学计量聚合的应用 148

5.3.5烷基锂的缔合现象 150

5.3.6 阴离子聚合中的立体规整性 151

5.4 自由基聚合与离子聚合的比较 151

5.5离子型共聚 152

5.6.1 环状单体的聚合活性 155

5.6开环聚合 155

5.6.2开环聚合机理和动力学 157

5.6.3工业上重要的开环聚合 157

5.6.3.1 环醚 157

5.6.3.2 环酰胺——己内酰胺的阴离子开环聚合 161

5.7羰基化合物的聚合 164

参考文献 164

习题 165

6.2配位聚合 166

6.配位聚合 166

6.1 引言 166

6.2.1 引发剂的类型和作用 168

6.2.2 引发体系组分的组合和单体类型 168

6.2.3单体的极性与聚合体系的相态 168

6.3 聚合物的立构规整性 169

6.3.1立构规整结构及其图式 170

6.3.2立构规整聚合物的性能 173

6.3.3立构规整度的测定 174

6.4.1 Ziegler引发剂和Natta引发剂 175

6.4 Ziegler-Natta引发剂 175

6.4.2 Ziegler-Natta引发剂的组分和种类 176

6.4.3 Ziegler-Natta引发剂的性质和反应 176

6.5 α-烯烃的配位阴离子聚合 178

6.5.1 引发剂组分对聚丙烯IIP和聚合速度的影响 178

6.5.2第三组分（或给电子体）的影响 181

6.5.3丙烯聚合的速率方程 183

6.5.4α-烯烃的配位聚合机理 185

6.7 二烯烃的配位阴离子聚合 196

6.6 极性单体的配位阴离子聚合 196

6.7.1 Ziegler-Natta引发剂 197

6.7.2π-烯丙基镍型引发剂 200

6.7.3烷基锂引发剂 202

参考文献 204

习题 204

7.逐步聚合反应 205

7.1 引言 205

7.2缩聚反应 206

7.2.1缩合反应 206

7.2.2缩聚反应 207

7.2.3共缩聚 209

7.3线型缩聚反应的机理 210

7.3.1 线型缩聚与成环倾向 210

7.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡 211

7.3.3逐步聚合和连锁聚合的比较 213

7.3.4 缩聚过程中的副反应 214

7.4 线型缩聚动力学 215

7.4.1 官能团等活性概念 215

7.4.2 线型缩聚动力学 216

7.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 216

7.4.3 其他逐步聚合的动力学问题 220

7.4.2.2平衡缩聚动力学 220

7.5影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 221

7.5.1反应程度对聚合度的影响 221

7.5.2缩聚平衡对聚合度的影响 221

7.5.3 线型缩聚物聚合度的控制 222

7.5.3.1 反应程度等于1时的简化处理 222

7.5.3.2反应程度＜1时的一般情况 223

7.6分子量分布 225

7.7逐步聚合的方法 226

7.7.1逐步聚合的热力学和动力学特征 226

7.7.2.3界面缩聚 227

7.7.2.2 溶液聚合 227

7.7.2逐步聚合实施方法 227

7.7.2.1熔融缩聚 227

7.8 线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物 228

7.8.1涤纶 228

7.8.2聚酰胺 229

7.8.3聚碳酸酯 231

7.8.4聚芳砜 231

7.8.5聚苯醚和聚苯硫醚 232

7.8.6聚氨酯 233

7.8.7聚酰亚胺和其他耐高温聚合物 236

7.9体型缩聚 237

7.9.1无规预聚物 238

7.9.1.1碱催化酚醛树脂 238

7.9.1.2脲醛树脂 239

7.9.1.3醇酸树脂 239

7.9.2结构预聚物 240

7.9.2.1环氧树脂 240

7.9.2.2不饱和聚酯树脂 241

7.10凝胶化作用和凝胶点 242

7.9.2.4 酸催化酚醛预聚物 242

7.9.2.3二元醇预聚物 242

7.10.1凝胶点的预测 243

7.10.1.1 Carothers方程 243

7.10.1.2统计法 246

7.10.2凝胶点的测定方法 247

参考文献 248

习题 248

8.2.1物理因素 251

8.2聚合物的反应活性及其影响因素 251

8.1 引言 251

8.聚合物的化学反应 251

8.2.2化学四素 252

8.3聚合物的相似转变 253

8.3.1 纤维素的反应 253

8.3.1.1粘胶纤维和铜氨纤维 253

8.3.1.2纤维素酯类 254

8.3.1.3纤维素醚类 254

8.3.2聚醋酸乙烯酯的反应 254

8.3.3.1 天然橡胶的氯化和氢氯化 255

8.3.3.2饱和烃聚合物的氯化 255

8.3.3氯化 255

8.3.4芳环上取代 256

8.3.5环化反应 257

8.4功能高分子 257

8.4.1 功能高分子的制法 257

8.4.1.1基团接到聚合物母体上法 257

8.4.1.2 带活性基团单体的聚合 258

8.4.2 高分子试剂 258

8.4.3 高分子催化剂 260

8.4.4高分子基质 261

8.5 聚合度变大的化学转变 262

8.5.1交联 262

8.5.1.1 1,3-二烯烃弹性体的硫化 262

8.5.1.2过氧化物交联 264

8.5.1.3 高能辐射交联 264

8.5.2接枝 265

8.5.2.1 以聚合物为引发剂的方法 266

8.5.2.2 向聚合物链转移的方法 266

8.5.3.1 依次加入不同单体的活性聚合 267

8.5.3嵌段共聚 267

8.5.2.3 由聚合物侧基官能团间反应的方法 267

8.5.3.2其他合成法 268

8.5.4扩链 269

8.6降解 270

8.6.1热降解 270

8.6.1.1解聚 272

8.6.1.2无规断链 272

8.6.1.3取代基的脱除 273

8.6.2机械降解和超声波降解 273

8.6.4.1 氧化机理 274

8.6.3 水解、化学降解和生化降解 274

8.6.4氧化降解 274

8.6.4.2抗氧剂和抗氧机理 275

8.6.4.3 聚合物的化学结构和氧化活性 276

8.6.5光解和光氧化 277

8.6.5.1 光解和光氧化机理 277

8.6.5.2光稳定剂 277

8.7 聚合物的老化和防老 278

参考文献 279

习题 279