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第一章正碳离子 1

（一）正碳离子的命名 1

目 录 1

（二）正碳离子的生成 2

（1）中性作用物的异裂——直接离子化 2

（2）正离子或极性分子与中性作用物的反应——间接离子化 3

（3）由其他工离子产生 5

（三）正碳离子的结构 6

（四）正碳离子的稳定性 7

（1）事实简述 7

（2）理论解释 9

（甲）电子效应 9

（乙）立体效应 16

（丙）溶剂效应 17

（五）非经典正碳离子 17

（甲）饱和碳原子上的亲核取代反应 19

（六）正碳离子的反应 19

（1）取代反应 19

（乙）芳香族亲电取代反应 22

（2）消除反应 24

（甲）消除反应的方向 25

（乙）消除和取代之间的比例 25

（3）不饱和碳原子的亲电加成 26

（甲）加成反应的方向 27

（乙）加成反应的立体化学 27

（4）正碳离子的重排 29

（甲）频哪醇重排 29

（乙）Wagner-Meerwein重排 30

（丙）重排的立体化学 32

第二章负碳离子 34

（一）负碳离子的产生 34

（1）中性作用物的异裂 34

（2）亲核试剂对碳碳双键或叁键的加成 35

（二）负碳离子的结构 36

（三）负碳离子的稳定性 37

（1）杂化效应 37

（2）诱导效应 38

（3）共轭效应 38

（4）d-轨道共轭 39

（四）负碳离子的反应 40

（1）加成反应 40

（5）芳构化 40

（甲）氰基负离子对羰基的加成 41

（乙）炔基负离子对羰基的加成 41

（丙）负碳离子与醛和酮的缩合 42

（丁）负碳离子与酯的缩合 43

（戊）负碳离子与活泼烯烃的加成 44

（己）金属有机化合物与羰基的加成 46

（庚）Wittig反应 48

（甲）炔负离子作为亲核试剂 50

（2）取代反应 50

（乙）丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的烷基化 51

（丙）芳环上的亲核取代反应 55

（3）消除反应 57

（4）重排反应 59

（甲）Stevens重排 59

（乙）Wittig重排 60

（丙）Favorsky重排 61

（丁）Grovenstein-Zimmerman重排 62

第三章 自由基 64

（一）自由基的命名和分类 64

（二）自由基的生成 65

（1）热解 65

（2）光解和射解 67

（3）氧化还原反应 68

（三）自由基的结构 69

（1）事实简述 73

（四）自由基的稳定性 73

（2）影响因素 74

（甲）电子效应 74

（乙）空间效应 75

（丙）溶剂效应 75

（五）自由基的反应 75

（1）取代反应 75

（甲）卤化反应 75

（乙）芳环上的取代反应 81

（2）加成反应 83

（甲）加卤素 83

（乙）加溴化氢 84

（3）重排反应 86

（4）氧化还原反应 88

（甲）氧化反应 88

（乙）还原反应 89

（二）碳烯的结构 94

第四章碳烯 94

（一）碳烯的命名 94

（三）碳烯的生成 96

（1）分解反应 96

（甲）重氮化合物的分解 96

（乙）烯酮的分解 97

（丙）偶氮化合物的分解 97

（丁）其他 97

（2）α-消除反应 97

（四）碳烯的反应 100

（1）加成反应 100

（甲）与烯烃的加成 100

（乙）与二烯烃的加成 104

（丙）与炔烃的加成 104

（丁）与芳环的加成 105

（2）插入反应 107

（3）重排 110

（五）碳烯化物 111

（一）氮烯的结构 115

第五章氮烯 115

（二）氮烯的生成 116

（1）叠氮化合物的分解 116

（2）α-消除反应 116

（3）伯氨基的氧化 116

（4）硝基化合物的脱氧 117

（5）其他 117

（1）与C—C双键的加成反应 118

（三）氮烯的反应 118

（2）插入反应 120

（3）重排反应 122

（甲）Hofmann重排 123

（乙）Lossen重排 124

（丙）Sehmidt反应 124

（丁）Curtius反应 125

（一）苯炔存在的证据 127

第六章苯炔 127

（二）苯炔的结构 130

（三）苯炔的生成 131

（1）由芳卤脱卤化氢 131

（2）由邻卤代有机金属化合物生成 132

（3）由芳烃衍生物失去中性基团 133

（4）光解 134

（5）热解 134

（四）苯炔的反应 134

（1）亲核加成 134

（2）环加成 137

（甲）[2+2]环加成 137

（乙）[2+4]环加成 138

（丙）1，3-偶极环加成 139

（3）亲电加成 139

（五）其他有关中间体 139

主要参考书 142