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第一章立体化学 1

1.1立体异构体 1

一、手性（chirality） 1

目 录 1

二、原手性（prochirality） 8

三、生物过程的立体化学 10

1.2．构象分析 12

一、非环状化物的构象 12

三、不饱和体系的构象异构 15

二、构象平衡 15

四、环己烷体系的构象分析 16

五、其它环体系的构象 23

六、环己烷体系的构象和反应性 24

1.3．几类重要反应的立体化学 27

一、加成反应 28

1．自由基氢化反应 28

2．离子型反应——亲电加成 29

二、消除反应 38

三、取代反应 41

习题一 45

第二章反应机制和取代基效应 50

2.1．反应机制的研究 50

——一个合理机制的提出 50

2.2．反应的能量学（energetics） 55

一、碰撞速度理论 55

二、过渡态理论（绝对反应速度理论） 55

三、Hammond假说 57

四、动力学和热力学控制 58

五、Curtin-Hammett原理 59

六、动力学同位素效应 61

2.3．取代基效应 线性自由能关系 64

一、取代基效应 64

二、Hammett方程——线性自由能关系 71

三、Taft方程 75

四、Swain-Lupton处理——对于分解共振因素和诱导因素的尝试 77

五、ρ值与反应机制 78

类型相关性 86

——结构与反应性能的Hammett 86

六、芳香族亲电取代反应（EAS） 86

七、诱导效应指数和同系线性规律 96

习题二 97

和溶剂的极性 105

2．Grunwald-Winstein mY标度 105

1．介电常数（e） 105

二、溶剂极性的量度 105

一、溶剂对反应速度的影响 105

3.1．溶剂效应 105

引言 105

第三章介质效应 105

3．溶剂极性常数Ω 106

4．溶剂化显色标度——Z标度 107

三、溶剂对电子跃迁的影响 108

四、溶剂对脂肪族亲核取代反应的影响 109

3.2．盐效应 116

一、离子强度效应 116

二、同离子和非同离子效应 118

三、特殊的盐效应 119

3.3．在亲核取代反应中作为中间体的 120

离子对 120

一、同离子降低反应速度 121

二、立体化学与同位素交换 122

三、溶剂解反应中的特殊盐效应 124

34．酸和碱 126

一、Lewis酸和碱 126

二、Br？nsted酸和碱 129

三、酸度函数 130

四、酸度函数与过渡态结构、 134

酸催化反应机制的研究 134

——Zuckor-Hammett假说 134

五、酸和碱的催化 138

1．一般的和特殊的酸，碱催化 138

2．既被酸又被碱催化的反应 139

3．质子转移反应的速度——酸和碱催化 142

六、Br？nsted催化定律 142

七、动力学酸度 144

习题三 146

第四章活性中间体 154

引言 154

4.1．碳正离子 155

一、碳正离子的稳定性 155

二、碳正离子的分子内重排 157

三、邻近基团参与——邻助作用 159

（neighboring group participation 159

——anehimeric assistance 159

四、邻助中的芳基参与——苯正离子 162

（phenonium jon）问题 162

五、1,2－迁移的立体化学 164

（Wagner-Meerwein重排） 164

六、迁移能力 167

七、记忆效应 169

八、非经典的碳正离子 170

（carbonium ions） 170

一、碳负离子的结构 184

4.2．碳负离子 184

二、碳负离子的稳定性及其测定方法 186

三、碳负离子的光谱 188

四、碳负离子与抗衡金属正离子间 189

的离子对 189

五、碳负离子重排 191

1．β－二羰基化物的烷基化、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯合成 194

2．通过烯醇化的取代反应Stork反应 194

的碳负离子 194

六、在有机合成化学中作为亲核试剂 194

3．Michael加成 195

4．羟醛类型的缩合 196

七、脂肪族亲电取代反应及其立体化学 198

八、ylides 200

4.3．有机自由基 202

一、自由基的检测 203

二、化学诱导动态核极化（Chemically 206

Induced Dynamic Nuclear Polariz- 206

ation——CIDNP） 206

1．化学研究 212

三、自由基的结构 212

2．自由基结构的光谱研究 214

四、键的离解能和自由基的稳定性 216

五、自由基的形成 218

1．共价键的氧化－还原断裂 218

2．不稳定分子的热分解或光分解 221

六、自由基的链反应 230

七、自由基的取代反应及其立体化学 234

八、自由基的加成和消除反应 235

九、芳族的自由基取代反应 237

十、自由基的重排 239

4.4．碳烯（carbenes） 241

一、碳烯的形成 241

二、碳烯的结构 242

三、碳烯的反应 243

1．插入反应 244

2．碳烯的环加成 246

3．碳烯重排 247

4.5．氮烯（nitrenes） 248

4.6．苯炔（benzynes dehydrobenzenes） 249

习题四 254

第五章周环反应 262

5.1．共价键 262

一、化学键的一般概念 262

二、分子轨道理论 263

三、π键的离域 265

四、芳香性 266

五、杂环芳香性和同芳香性 272

——化学转化 274

六、分子轨道间的相互作用 274

5.2．周环反应（pericyclic reaction） 283

一、电环化反应 284

二、环加成反应 301

三、σ－迁移反应 315

四、螯变反应 326

习题五 330

习题参考答案 335

索引 401