基础理论有机化学 上PDF电子书下载

前言 1

第一章 绪论 1

一理论有机化学的研究对象 1

1．结构与性能 1

目 录 1

2．反应历程 2

二近年的发展 3

1．研究手段由宏观观测向微观观测发展 3

2．由静态向动态立体化学发展 3

5．向其它学科的渗透和互相促进 4

三理论有机化学的推广应用 4

4．新理论的建立和充实 4

3．从头计算 4

参考文献 6

第二章简单分子轨道理论及其在有机 9

化学中的应用 9

一分子轨道理论 11

二休克尔分子轨道理论 14

1．变分方程的导出 15

2．休克尔方法 18

3．某些简化观察 27

三微扰分子轨道法 30

1．奇交替烃的分子间结合 31

2．交替烃的分子内结合 35

参考文献 36

第三章共振论 37

一概述 37

二共振论的提出及其背景 37

三共振规则 39

四共振与物质的性质 41

五共振论近年的进展 46

六结束语 55

参考文献 56

第四章 诱导效应与共轭效应 58

一概述 58

二诱导效应 58

1．静态诱导效应（I？） 58

2．诱导效应的强度及其比较次序 60

3．关于烷基吸引电子的诱导效应问题 64

4．动态诱导效应（Id） 65

5．诱导效应对化学平衡的影响 67

6．诱导效应对反应速度的影响 67

1．共轭体系的涵义 68

三共轭效应 68

2．静态共轭效应 69

3．动态共轭效应 71

四超共轭效应 72

1．超共轭效应的提出 72

2．超共轭效应的物理方法证明 74

3．近年来有关超共轭效应的一些工作 76

4．存在的问题 84

参考文献 85

作用 88

1．分子间的作用力 88

一概述 88

二溶剂分子和溶质分子间的相互 88

第五章有机化学中的溶剂化效应 88

2．溶剂化作用 93

3．选择溶剂化作用 96

4．胶束溶剂化作用 97

三溶剂的分类 99

1．根据物理常数分类 99

2．根据特殊溶质－溶剂作用分类 100

1．前言 101

速度的影响 101

四溶剂化效应对于均相化学反应 101

2．溶剂化效应对反应速度的影响的定性理论 104

3．溶剂化效应对有机反应历程及立体化学的影响 109

4．溶剂笼效应 112

参考文献 114

第六章构象与构象分析 117

一乙烷体系 117

二正丁烷体系 118

三不饱和体系 119

四环己烷 121

五取代环己烷 124

六不饱和六员环及六员杂环 126

七非六员脂肪族环状化合物 127

八稠环体系 129

九构象的确定方法 132

十构象对反应活性的影响 134

参考文献 147

第七章有机化学中的活泼中间体 149

一碳正离子 149

1．概述 149

2．碳正离子的稳定性 151

4．碳正离子的反应 152

3．碳正离子的形成 152

5．非经典碳正离子 153

二碳负离子 164

1．概述 164

2．影响碳负离子稳定性的因素 165

3．碳负离子的形成 167

4．碳负离子的反应 167

三鎓内盐 169

1．概述 169

2．鎓内盐的形成 170

3．鎓内盐的结构 171

4．鎓内盐的反应 171

四游离基 172

1．概述 172

2．三苯甲基游离基 172

3．游离基的结构 174

4．含氧游离基 175

5．含氮游离基 175

6．脂肪族游离基 176

7．游离基的相对稳定性 178

8．游离基的典型反应 179

五离子游离基（离子基） 182

1．概述 182

2．离子基的形成 182

3．离子基的性质 183

六卡宾 184

1．卡宾的电子结构 184

2．卡宾的形成 185

3．卡宾的反应 186

七氮宾（乃春） 188

1．氮宾的结构 188

2．氮宾的形成 189

3．氮宾的反应 190

八苯炔（芳炔） 191

1．概述 191

2．芳炔的形成 192

3．芳炔的反应 194

参考文献 195

第八章酸与碱 197

一酸碱概念 197

1．酸碱的质子论 197

2．酸碱的电子论（路易斯理论） 197

1．酸碱的分类 199

二 硬软酸碱原理（HSAB原理） 199

2．硬软酸碱原理 201

3．硬软酸碱原理的理论依据 201

4．硬软酸碱原理在有机化学中的应用 203

三超酸 206

1．几种超酸体系 207

2．在超酸体系中的反应 210

3．超酸在有机合成中的应用 210

四羧酸 213

1．羧基的结构 213

2．结构对于羧酸离解常数的影响 214

4．在气相中羧酸的酸性 219

3．溶剂效应 219

五醇类及酚类的酸性 221

1．醇类的酸性 221

2．酚类的酸性 222

六烃类的酸碱性 224

七胺类的碱性与结构的关系 226

1．脂肪族胺的碱性 226

2．芳香胺的碱性 227

参考文献 229

1．均裂反应（游离基反应）历程 231

二有机反应的分类 231

第九章有机反应历程的一般概念 231

一概述 231

目 录 231

2．异裂反应历程（或离子历程） 232

3．分子反应历程 232

三试剂的分类 233

四反应的热力学 236

五活化络合物理论 237

六动力学控制与热力学控制 239

七确定有机反应历程的方法 240

1．产品的鉴定 240

2．中间产物存在的测定 241

3．催化剂的研究 242

4．同位素标记 243

5．立体化学证据 243

6．动力学证据 244

参考文献 247

第十章脂肪族取代反应 248

一取代反应的分类 248

二亲核取代反应 248

1．影响亲核取代反应历程的因素 249

3．瓦尔登（Walden）反转 255

2．进攻试剂和被作用物的硬软性与亲核取代反应 255

4．双分子亲核取代反应 257

5．单分子亲核取代反应 258

6．邻基历程与邻基参与作用 260

7．SNi历程 266

8．烯丙基碳原子的亲核取代反应， 266

烯丙基重排作用 266

三亲电取代反应 269

1．双分子亲电取代反应（SE2历程） 269

2．单分子亲电取代反应（SE1历程） 272

3．影响亲电取代反应历程的因素 274

4．亲电取代反应实例 275

四游离基取代反应（SH） 277

1．概述 277

2．游离基反应的规律性及特点 279

参考文献 281

第十一章芳香族化合物的取代反应 284

一概述 284

二芳香性及休克尔规则 284

三芳香族亲电取代反应 289

1．反应历程 289

2．取代定位法则 293

3．取代定位法则的理论解释 294

4．在苯环中有一个以上取代基时的定位效应 296

5．定位效应的相对强度 297

6．影响邻位和对位比例的因素 298

7．个别亲电取代反应 301

四芳香族亲核取代反应 308

1．中间体络合物历程 309

2．SN1历程 310

3．苯炔历程 310

4．芳香族亲核取代反应的反应活性 312

5．个别芳香族化合物亲核取代反应 314

五芳香族游离基取代反应 316

六芳香族游离基取代反应的新进展 320

1．亲电游离基的芳香族取代反应，利用N－氯代胺类进行游离基氨基化作用 321

2．亲核碳游离基与杂环芳香碱的取代作用 322

参考文献 324

第十二章消除反应 328

一概述 328

二反应历程 329

1．？分子消除反应历程（E2） 329

2．单分子消除反应历程（E1） 334

3．E1cb历程 335

三消除反应的定向 336

四影响消除反应的各种因素 340

1．发生消除作用的化合物的结构的影响 340

2．进攻试剂的影响 341

3．离去原子团的影响 341

4．溶剂的影响 342

5．温度的影响 344

五热解消除反应 345

1．热解消除反应历程 345

2．热解消除反应的定向 348

参考文献 349

第十三章碳－碳重键的加成反应 352

一亲电加成反应 352

1．反应历程 352

2．亲电加成反应的动力学 355

3．亲电加成的立体化学 355

4．取代基的性质对烯烃加成反应的影响 358

5．卤化氢的亲电加成反应 358

6．共轭烯烃的加成反应 361

7．烯烃亲电加成反应理论的新进展 362

二亲核加成反应 367

三游离基加成反应 370

1．卤素和烯烃的游离基加成反应 371

2．溴化氢和烯烃的游离基加成反应 372

四环加成反应 373

1．环历程 373

2．环加成反应的分类 374

五溶剂化效应 381

参考文献 386

第十四章碳－氧双键的加成反应 389

一羰基和亲核试剂加成的反应历程 389

性能的影响 390

二和羰基相连的原子团对羰基反应 390

三羰基加成反应的定向问题 393

四氧亲核反应 397

1．与水的加成 397

2．与醇的加成作用 398

五氮亲核反应 398

1．与氨衍生物的加成反应 398

2．曼尼赫（Mannich）反应 399

六碳的亲核反应 400

1．与格氏试剂的反应 400

2．醇醛缩合作用 400

3．酯和醛或酮的缩合作用［克莱森（Claisen）缩合］ 401

4．柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应 402

5．珀金反应 402

6．安息香缩合 403

7．维蒂希（Wittig）反应 404

参考文献 405

第十五章氧化作用与还原作用 407

一概述 407

二几种反应历程 407

1．电子直接转移历程 407

2．氢负离子转移历程 408

3．氢原子转移历程 409

4．形成酯的中间体历程 409

5．置换反应历程 413

6．加成－消除反应历程 413

三氧化作用 414

1．醇类的氧化作用 414

2．烃类的氧化作用 415

3．羟基化作用和α－二醇裂解 417

4．烯类的臭氧化作用 417

1．催化氢化作用 419

四还原作用 419

2．用氢化物还原 423

参考文献 427

第十六章分子轨道对称守恒原理 431

一概述 431

二电环反应 433

1．前线轨道方法 433

2．朗格特－希金斯（Longuet-Higgins）能级相关图处理方法 436

三σ移变重排 441

四双分子反应 444

2．环加成反应 445

1．烯烃的加成反应 445

五螯移变反应 447

六 芳香过渡状态理论［莫比斯－休克尔 453

（M？bius-Hückel）方法］ 453

七简易伍德沃德－霍夫曼通则 458

八周环反应的选择规律——分子轨道 460

对称守恒原理的新发展 460

九 环加成反应的反应活性和选向性 462

十溶剂化效应对于周环反应的影响 468

参考文献 472

一哈梅特方程式 474

第十七章有机反应中的定量理论 474

二塔夫特方程式 476

三诱导效应指数 479

1．计算方法 479

2．诱导效应指数的主要用途 482

四有机化合物分子结构与物理化学性 486

能间的定量关系——分子轨道能级 486

与相关性能的同系线性规律 486

1．同系线性规律的提出 486

2．同系线性规律的普遍性 493

3．同系线性规律的精确性 494

4．同系线性规律的专一性 496

5．同系线性规律的主要用途 498

参考文献 501

第十八章有机光化学 503

一激发作用与激发态 503

1．电磁辐射对物质的作用 503

2．激发作用 504

3．激发态 506

4．激发作用能量的转移 508

二烯烃分子内反应 511

1．几何异构作用 512

2．共轭烯类的环化作用 514

3．σ移变反应 518

三羰基分子内反应 519

1．饱和非环及侧链羰基化合物 520

2．饱和环状羰基化合物 524

3．β,γ不饱和羰基化合物 525

4．α、β不饱和羰基化合物 526

5．环己二烯酮类 527

四 分子间环加成反应 529

1．环加成反应 529

2．烯类［2+2］环加成反应 530

3．［4+2］环加成反应 533

4．羰基化合物和烯类的［2+2］环加成 534

五氧化作用、还原作用、取代和消除 535

作用 535

1．分子氧的结合作用 535

2．还原作用 537

3．取代反应 538

4．伴随着消除作用和取代作用的分子重排 540

参考文献 541

附录 544

索引 546