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1.1 概论 1

1.1.1 金属离子 1

第一章 引言 1

1.1.2 溶剂 2

1.1.3 溶液中的离子 4

1.2 水合阳离子的分布 7

1.2.1 sp元素 7

1.2.2 第一排过渡金属元素 8

1.2.3 第二排和第三排过渡金属元素 9

1.2.4 镧系元素 10

1.2.5 锕系元素 10

1.2.6 推论 11

1.3 溶剂的溶剂合性质 12

2.1 引言 21

第二章 金属离子溶剂合作用和核磁共振谱法 21

2.2 慢速溶剂交换情况下的质子核磁共振 23

2.2.1 阳离子溶剂合数的测定 23

2.2.2 化学位移 24

2.2.3 质子交换 25

2.2.4 耦合常数 26

2.3 慢速溶剂交换情况下溶剂其他原子核的核磁共振 26

2.3.1 顺磁性阳离子 26

2.3.2 抗磁性阳离子 27

2.3.3 耦合常数 29

2.4 快速溶剂交换情况下溶剂原子核的核磁共振 31

2.4.1 化学位移 31

2.4.2 阳离子单离子位移值的确定 32

2.4.3 阳离子位移的绝对值 33

2.4.4 由位移来估算溶剂合数 34

2.4.5 溶剂的配位部位 35

2.4.6 线宽 36

2.5 快速溶剂交换情况下溶质原子核的核磁共振 36

2.5.1 化学位移 37

2.5.2 线宽 39

第三章 金属离子溶剂合作用和其他谱学方法 45

3.1 紫外-可见光谱法 45

3.1.1 配位场效应 45

3.1.2 Racah参数 49

3.1.3 溶剂合数 49

3.1.4 溶剂的谱 51

3.1.5 发光 51

3.2 红外和拉曼光谱法 51

3.2.1 阳离子溶剂振动 52

3.2.2 阳离子对溶剂振动的扰动 55

3.2.3 溶剂的配位部位 56

3.2.4 溶剂合数的估算 56

3.2.5 离子-离子相互作用 57

3.3 电子自旋共振谱法 57

3.4 穆斯堡尔谱法 60

3.5 中子非弹性散射谱法 60

第四章 金属离子溶剂合作用和各种非谱学方法 64

4.1 引言 64

4.2 迁移性质 64

4.2.1 引言 64

4.2.2 迁移数 65

4.2.3 离子的电导 67

4.2.4 溶剂合数 70

4.2.5 粘度法 73

4.2.6 扩散法 76

4.3 热化学方法 76

4.3.1 焓法 76

4.3.2 压缩系数法 77

4.3.3 体积法 78

4.3.4 其他方法 79

4.4 衍射法 79

4.4.1 X射线衍射法 80

4.4.2 中子衍射法 81

4.5 其他方法 82

4.5.1 同位素稀释法 82

4.5.2 介电常数法 83

4.5.3 折射率法 83

4.5.5 晶体的化学计量学法 84

4.5.4 分配作用法 84

第五章 溶剂合数 90

5.1 引言 90

5.2 方法和结果的比较 90

5.3 溶剂合数 93

5.3.1 sp元素：第Ⅰ族元素 93

5.3.2 sp元素：第Ⅱ族元素 95

5.3.3 sp元素：第Ⅲ族元素 96

5.3.4 sp元素：第Ⅳ族至第Ⅶ族元素 96

5.3.5 过渡金属的+2价阳离子 97

5.3.6 过渡金属的＋3价阳离子 98

5.3.7 过渡金属的其他阳离子 98

5.3.8 镧系元素和锕系元素的阳离子 99

5.4 二级溶剂合作用和离子缔合作用 101

6.2.2 用核磁共振谱法鉴定 107

6.2.1 分离 107

第六章 混合溶剂与选择性溶剂合作用 107

6.1 引言 107

6.2 混配式溶剂合物的鉴定 107

6.3 研究选择性溶剂合作用的方法 110

6.3.1 核磁共振谱法 110

6.3.2 电子自旋共振谱法 111

6.3.3 紫外-可见光谱法 111

6.3.4 红外光谱法和拉曼光谱法 111

6.3.5 迁移性质测量法 111

6.4 混合溶剂的特性 112

6.5 定量方法 114

6.6 络合物生成反应 115

第七章 金属离子溶剂合作用的热化学 118

7.1 引言 118

7.1.2 阳离子溶剂合参数的实陈估算 119

7.1.1 阳离子溶剂合参数的理论估算 119

7.2 水溶液 121

7.2.1 阳离子水合焓 121

7.2.2 阳离子水合自由能 125

7.2.3 阳离子水合熵 125

7.2.4 阳离子水合体积 131

7.2.5 阳离子水合压缩系数和热容 132

7.3 重水溶液 134

7.3.1 焓 134

7.3.2 自由能 135

7.3.3 熵 136

7.3.4 其他函数 136

7.4 非水溶液 136

7.4.2 转移焓 139

7.4.3 阳离子溶剂合自由能 140

7.4.4 转移自由能 141

7.4.5 阳离子溶剂合熵 144

7.4.6 转移熵 145

7.4.7 转移体积 146

7.5 含水混合溶液 146

7.5.1 转移焓 147

7.5.2 转移自由能 147

7.5.3 溶剂合熵 148

7.6 非水溶剂中的溶解度 149

8.1 概论 156

8.1.1 引言 156

第八章 氧化还原电势 156

8.1.2 用途和局限性 157

8.1.3 溶液中的金属离子 158

8.2 氧化还原电势随阳离子而变化 159

8.2.1 Mn+/Mo氧化还原电势 159

8.2.2 M(m+n)+/Mn+电对的氧化还原电势 161

8.3 非水溶剂 164

8.3.1 无机溶剂 164

8.3.2 有机溶剂 165

8.3.3 极谱 166

8.4 自发的氧化还原过程 169

8.4.1 歧化反应 169

8.4.2 溶剂的氧化作用和还原作用 170

8.5 由氧化还原电池得到的焓和熵 171

8.6 水合阳离子的生成焓和自由能 172

第九章 水解 178

9.1 溶剂合阳离子的酸性 178

9.1.1 引言 178

9.1.2 定量描述 178

9.2.1 水合阳离子的pK值 182

9.2 水溶液体系 182

7.4.1 阳离子溶剂合焓 186

9.2.2 水合含氧阳离子 187

9.2.3 水-配位体混配式络合物 187

9.2.4 焓、熵和体积 193

9.3 重水 196

9.4 含水混合体系 196

9.5 非水溶剂合物 198

9.5.1 水溶液中的非水溶剂合物 198

9.5.2 非水溶液中的非水溶剂合物 199

第十章 聚合作用 205

10.1 引言 205

10.2.1 sp元素 206

10.2 水溶液体系 206

10.2.2 过渡金属元素 209

10.2.3 镧系元素 211

10.2.4 锕系元素 212

10.2.5 生成常数 212

10.3 重水中的多核阳离子 214

10.4 含水混合溶液 214

10.5 非水体系 214

10.6 由金属-金属键结合起来的阳离子 214

10.6.1 汞 214

10.6.2 其他元素 215

10.7 混合式多核阳离子 216

11.2.1 同位素标记法 220

11.2.2 核磁共振谱法 220

11.1 引言 220

11.2 方法 220

第十一章 溶剂交换的动力学和机制 220

11.3 动力学参数 223

11.4 机制 225

11.4.1 亲核取代机制 226

11.4.2 机制的识别 227

11.4.3 溶剂交换的机制 228

11.5 反应活性 231

11.5.1 阳离子的变更 232

11.6 溶剂-配位体混配式络合物 235

11.5.2 溶剂的变更 238

11.6.2 过渡金属（Ⅲ）阳离子的水-配位体混配式络合物 238

11.6.3 含氧阳离子的络合物 239

11.6.4 非水溶剂中的混配式络合物 240

11.7 混合溶剂 244

第十二章 络合物生成动力学和机制 248

12.1 引言 248

12.2 水溶液中的镍（Ⅱ） 251

12.2.1 概述 251

12.2.2 多配位基配位体 253

12.2.3 内共轭碱机制 254

12.2.4 其他的异常情况 256

12.3.1 钴（Ⅱ） 256

12.3.2 锰（Ⅱ） 257

12.3.3 铜（Ⅱ） 257

12.3.4 其他的第一排过渡金属（Ⅱ）阳离子 259

12.3.5 第二和第三排过渡金属（Ⅱ）阳离子 260

12.4 sp元素的金属（Ⅱ）阳离子 260

12.4.1 镁（Ⅱ） 261

12.4.2 钙（Ⅱ）、锶（Ⅱ）和钡（Ⅱ） 262

12.4.3 铍（Ⅱ） 262

12.4.4 锌（Ⅱ）、镉（Ⅱ）、汞（Ⅱ）和铅（Ⅱ） 263

12.5 金属（Ⅰ）阳离子 264

12.5.1 铜（Ⅰ）、银（Ⅰ）和铊（Ⅰ） 264

12.5.2 碱金属阳离子 265

12.6 金属（Ⅲ）和金属（Ⅳ）阳离子 265

12.6.1 铁（Ⅲ） 266

12.6.2 其他的过渡金属（Ⅲ）阳离子 267

12.6.3 镧系元素（Ⅲ）阳离子 269

12.6.5 金属（Ⅳ）阳离子 271

12.6.4 sp元素（Ⅲ）阳离子 271

12.7 三元络合物的生成反应 271

12.7.1 镍（Ⅱ） 272

12.7.2 铜（Ⅱ） 274

12.7.3 其他的金属（Ⅱ）阳离子 276

12.7.4 钴（Ⅲ）、铑（Ⅲ）、铬（Ⅲ）和铁（Ⅲ） 277

12.8 非水介质中的络合物生成反应 279

12.8.1 简单配位体 280

12.8.2 反常配位体 281

12.8.3 溶剂所起的作用 283

12.9 含水混合溶剂中的络合物生成反应 284

11.6.1 过渡金属（Ⅱ）阳离子的水-配位体混配式络合物 285

12.10.1 引言 286

12.10.2 无机络合物 286

12.10 金属离子的催化作用 286

12.10.3 有机化合物的水解及其相关反应 287

12.10.4 有机化合物的生成反应 290

12.10.5 有机化合物的异构化 292

13.1 引言 302

13.2 水合电子所进行的还原反应 302

第十三章 氧化还原反应的动力学和机制 302

13.3 络合物的氧化还原机制 303

13.3.1 内层机制 303

13.3.2 外层机制 304

13.3.3 内层氧化还原反应 305

13.3.4 外层氧化还原反应 309

13.3.5 内层机制与外层机制的区分 310

13.3.6 双电子转移 313

13.3.7 非互补式氧化还原反应 314

13.3.8 同位素交换和电子交换 314

13.4 一些特定的水合金属阳离子对络合物的还原作用 316

13.4.1 铬（Ⅱ） 316

13.4.2 钒阳离子 317

13.4.3 铁（Ⅱ） 320

13.4.4 其他过渡金属阳离子 321

13.4.5 sp元素的阳离子 322

13.4.6 镧系元素的阳离子 322

13.4.7 锕系元素的阳离子 323

13.5 水合金属阳离子对某些络合物的氧化作用 324

13.6 有简单的无机粒种或有机粒种参与的氧化还原反应 325

13.6.1 氧化反应 327

13.6.2 还原反应 330

13.7 非水介质和含水混合介质 331

14.1 引言 339

14.2 失质子反应 339

第十四章 配位溶剂的反应动力学和机制 339

14.3 聚合反应和解聚反应 340

14.3.1 聚合反应 340

14.3.2 解聚反应 341

第十五章 结束语 343

附录 本书所用符号及缩写词表 345

12.3 其他过渡金属（Ⅱ）阳离子 526