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第一章 离子探针基础 1

§1.1 生命金属及其化学性质 1

1.1.1 生命金属 1

1.1.2 生命金属的化学性质 1

§1.2 生命金属的作用 6

1.2.1 激发与控制机理作用 6

1.2.2 结构作用 7

1.2.3 路易斯酸作用 7

1.2.4 氧化还原中心 8

§1.3 离子探针 9

1.3.1 使用离子探针的必要性 9

1.3.2 离子探针的化学基础 11

1.3.3 离子探针的生物学基础 12

1.3.4 离子探针类型 13

1.4.1 络离子磁共振探针 17

§1.4 金属络离子探针 17

1.4.2 络离子荧光探针 19

参考文献 23

第二章 顺磁探针理论 26

§2.1 顺磁体系中的弛豫过程 27

§2.2 内球弛豫 28

2.2.1 Solomon-Bloembergen方程 29

2.2.2 相关时间 29

2.2.3 ？？的大小及与温度的关系 30

2.2.4 Solomon-Bloembergen方程的一些假设 31

§2.3 外球弛豫 43

2.3.1 平移扩散 44

2.3.2 τs调节的外球弛豫 45

2.3.3 其它情况 46

§2.4 顺磁体系中的化学交变 46

2.4.3 存在化学交变时的非结合态的观察核 47

2.4.1 无化学交变时的结合态观察核 47

2.4.2 无化学交变时的非结合态观察核 47

§2.5 1/T1M和1/T2M随τC及频率的变化 52

2.5.1 1/T1M和1/T2M随τC的变化 53

2.5.2 1/T1M和1/T2M的频率依赖性 55

§2.6 弛豫速率与温度的定性关系 58

§2.7 一些模型体系的弛豫行为 59

2.7.1 锰(Ⅱ)水溶液 59

2.7.2 锰(Ⅱ)-Arp络合物 64

2.7.3 钆(Ⅲ)水溶液 67

2.7.4 钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)水溶液 69

§2.8 顺磁离子探针的分类 70

参考文献 71

第三章 顺磁探针—生物大分子络合物弛豫研究方法 74

3.1.2 锰(Ⅱ)-酶体系中溶剂水质子的弛豫速率研究 75

3.1.1 生物功能 75

§3.1 锰(Ⅱ)-丙酮酸激酶和锰(Ⅱ)-羧肽酶A的弛豫速率研究 75

§3.2 顺磁探针法确定配位水分子数 80

3.2.1 Navon法 80

3.2.2 图解法 82

3.2.3 PRE/DRE法 83

§3.3 顺磁探针法用于酶反应机理的研究 86

3.3.1 锰(Ⅱ)-肌酸激酶-核苷酸络合物中水质子的弛豫研究 86

3.3.2 各种配体与钴(Ⅱ)-碳酸酐酶的结合 90

§3.4 相关时间τc的确定方法 95

3.4.1 测定T1M和T2M法 95

3.4.2 测定自旋-晶格弛豫速率法 96

3.4.3 Stokes定律法 97

3.4.4 ESR测定法 97

3.4.5 PRE法 98

3.5.1 乙酰磺胺-锰(Ⅱ)-牛碳酸酐酶 100

§3.5 弛豫法测定顺磁探针-观察核间距离 100

3.5.2 DNA和RNA聚合酶 104

3.5.3 顺磁中心与各观察核间相对距离的测定 107

§3.6 生物体系的计量化学研究 109

3.6.1 PRE的本质 109

3.6.2 弛豫加强因子e 112

3.6.3 生物大分子的计量化学研究 117

3.6.4 PRE在NMR成象中的应用 125

§3.7 顺磁探针在液态分子构象研究中的应用 128

3.7.1 稀土位移探针诱发的底物分子化学位移 128

3.7.2 顺磁探针在液态分子构象研究中的应用 133

参考文献 134

4.1.1 内源荧光和外源荧光 138

4.1.2 有机荧光探针和稀土荧光探针 138

§4.1 概述 138

第四章 稀土荧光探针 138

§4.2 荧光光谱及参数 139

4.2.1 荧光的激发和发射 140

4.2.2 荧光寿命和量子产率 143

4.2.3 荧光偏振 146

4.2.4 能量转移和荧光猝灭 152

§4.3 蛋白质荧光 160

4.3.1 芳香族氨基酸的光谱性质 161

4.3.2 蛋白质荧光性质 162

§4.4 稀土荧光探针在水溶液中的发光 165

4.4.1 自由离子 166

4.4.2 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）络合物的特点 166

4.4.3 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）及其络合物的吸收光谱 168

4.4.4 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）及其络合物的发光性质 174

§4.5 稀土荧光探针在蛋白类生物大分子研究中的应用 176

4.5.1 用荧光探针法进行计量化学研究 177

4.5.2 不均匀体系中结构类型分布的研究 188

4.5.3 测定生物大分子中荧光生色团和金属离子结合部位间的距离 192

§4.6 稀土荧光探针与核酸构象 198

4.6.1 核苷酸及核酸的发光特征 199

4.6.2 铽(Ⅲ)-核酸络合物的发光特性 202

4.6.3 用铽(Ⅲ)荧光探针研究小分子与核酸的作用 209

§4.7 稀土荧光探针的其它应用 217

4.7.1 配位水分子数的确定 217

4.7.2 圆偏振荧光 218

4.7.3 蛋白质分子构象变化的研究 218

参考文献 221

第五章 稀土络离子荧光探针 227

§5.1 扩散控制的无辐射能量转移 227

5.1.1 荧光寿命测定原理 227

5.1.2 光谱尺度 229

5.1.3 迅速扩散下的无辐射能量转移 232

§5.2 影响扩散控制无辐射能量转移的因素 233

5.2.1 扩散系数和给体激发态寿命的影响 234

5.2.2 受体浓度的影响 235

5.2.3 扩散限制性的影响 235

5.2.4 给体、受体电荷及离子强度的影响 245

5.2.5 给体、受体间取向因子的影响 249

§5.3 交变相互作用 252

§5.4 稀土络离子荧光探针 255

5.4.1 稀土络离子荧光探针激发态寿命 256

5.4.2 稀土络离子荧光探针的电荷 258

5.4.3 稀土络离子荧光探针的光谱性质 258

5.4.4 稀土络离子荧光探针的结合能力 261

§5.5 稀土络离子荧光探针的应用 263

5.5.1 生色团埋藏深度的探测 264

5.5.2 生色团表面静电势的探测 274

参考文献 287