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第一章 紫外吸收光谱和手性光谱 1

引言 1

第一节 分子吸收光谱的基本知识 2

一、光的性质与波长范围 2

（一）光的波粒二象性 2

（二）自然光、单色光和偏振光 3

（三）电磁波谱的范围划分 4

二、分子的能级图 4

三、光的吸收 5

四、Lambert-Beer定律 5

五、旋光现象 6

第二节 紫外吸收光谱 7

一、紫外吸收光谱的基本理论 7

（一）分子轨道（molecular orbital） 7

（二）电子跃迁（electron transition） 9

（三）紫外吸收光谱 12

（四）波长位移的影响因素 17

二、紫外吸收光谱与分子结构间关系 24

（一）共轭烯类化合物的紫外吸收光谱 24

（二）羰基化合物和α、β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱 26

（三）芳香化合物的紫外吸收光谱 30

（四）芳杂环化合物的紫外吸收光谱 33

三、紫外吸收光谱在分子结构测定中的应用 34

（一）官能团及大致结构的探求 34

（二）结构式的确定 35

（三）紫外光谱在构型和构象测定中的应用 37

（四）紫外吸收光谱在药物结构鉴定上的应用 39

第三节 手性光谱法 40

一、手性光谱法的基本理论 40

（一）圆双折射和圆二色性（circular birefringence and circular dichroism） 40

（二）旋光光谱和科顿效应（ORD spectra and Cotton Effect） 42

（三）圆二色光谱（CD spectra） 43

（四）ORD和CD的相互关系 44

（五）ORD和CD的仪器与测量 45

二、旋光光谱和圆二色光谱在分子结构测定中的应用 46

（一）八区规则（octant rule） 46

（二）激子手性规则（exciton chirality rule） 49

（三）HPLC与CD和ORD联用在手性药物研究方面的应用 52

第二章 红外光谱和拉曼光谱 55

第一节 振转光谱的基本理论 55

一、双原子分子的振动 55

（一）双原子分子的振动频率 55

（二）双原子分子振动的能量方程 57

（三）偶极矩与极化率的变化 58

二、分子振动类型 59

三、分子运动自由度 60

四、振动跃迁选律与峰强度 61

五、振动偶合 62

六、分子的振-转光谱 64

第二节 红外光谱 67

一、傅里叶变换红外光谱仪 68

二、样品测定 69

（一）样品要求 70

（二）测定方法 70

第三节 拉曼光谱 74

一、拉曼光谱基本原理 74

二、拉曼光谱与红外光谱的比较 75

（一）光谱选律的区别 75

（二）分子振动信息的互补性 76

（三）拉曼光谱的优点 77

三、拉曼光谱仪与拉曼光谱测定技术 77

（一）拉曼光谱仪 77

（二）拉曼光谱测定技术 78

第四节 各类有机化合物官能团的特征振动波数 79

一、烷烃 79

二、烯烃 81

三、炔烃 85

四、芳香烃 86

五、醇和酚 88

六、醚 92

七、胺 92

八、胺盐 93

九、羰基化合物 94

（一）醛 96

（二）酮 96

（三）羧酸 97

（四）酯 98

（五）酰卤 100

（六）羧酸酐 100

（七）酰胺 101

十、羧酸根、氨基酸和氨基酸盐 102

（一）羧酸根 102

（二）氨基酸 102

（三）氨基酸盐 103

十一、腈、异氰酸酯及亚胺化合物 104

十二、含—N＝O基化合物 104

十三、有机硫化合物 107

十四、有机卤化物 109

十五、磷化合物 109

第五节 红外、拉曼光谱在化合物分子结构鉴定中的应用 110

一、不饱和度的计算 111

二、官能团的搜索 111

三、结构解析示例 113

附表2-1 各类化合物红外吸收波数范围和强度（按化合物英文名称字母顺序排列） 116

附表2-2 各类化合物官能团红外吸收波数范围和强度（按波数顺序排列） 121

附表2-3 复杂分子的官能团在拉曼光谱中特征振动波数 126

第三章 核磁共振光谱基本理论 131

第一节 原子核的自旋运动 133

一、自旋量子数（I） 133

二、自旋角动量（P）和磁矩（μ） 133

第二节 自旋核在外磁场中的性质 134

一、自旋核的取向、进动与能级 134

二、自旋核体系的能级分布与磁化矢量 136

（一）能级分布（玻耳兹曼分布） 136

（二）自旋核体系的磁化矢量（M） 136

三、核磁共振条件与共振信号 137

第三节 核的弛豫与谱峰宽度 138

一、自旋核体系的弛豫过程 139

（一）纵向弛豫 139

（二）横向弛豫 140

二、核磁共振谱峰宽度 140

第四节 磁化矢量的运动 141

一、Bloch方程 141

二、旋转坐标系统中磁化矢量M的运动 143

三、自由感应衰减信号（FID） 144

第五节 脉冲Fourier变换核磁共振测定 146

一、连续波（continuous wave）核磁共振谱仪 146

二、脉冲-Fourier变换核磁共振谱仪（PFT-NMR） 147

（一）Fourier变换 147

（二）脉冲射频磁场 149

（三）脉冲-Fourier变换核磁共振谱仪的优点 150

第六节 化学位移 150

一、化学位移的产生——电子云的屏蔽效应 151

二、化学位移标准物质和化学位移的表示 152

第七节 偶合裂分 154

一、自旋-自旋偶合产生机制 154

二、自旋-自旋偶合作用的Dirac矢量模型 156

三、自旋核的等价性与自旋偶合系统 158

（一）化学等价核 158

（二）磁等价核 159

（三）自旋偶合系统的标记 160

（四）偶合裂分多重性规律 160

第八节 核磁共振谱测定样品、溶剂和结构信息 162

第四章 1H-核磁共振谱 165

第一节 影响化学位移的因素 165

一、电性效应 165

（一）诱导效应 165

（二）共轭效应 166

二、各向异性效应 167

（一）苯环的各向异性效应 167

（二）炔键的各向异性效应 168

（三）双键的各向异性效应 169

（四）单键的各向异性效应 170

三、氢键效应 171

四、质子快速交换反应 171

五、溶剂的影响 173

第二节 质子化学位移与分子结构的相关性 174

一、烷基质子 174

二、烯质子 177

三、炔质子 179

四、芳香质子 180

五、芳杂环质子 182

六、活泼氢 182

第三节 质子自旋-自旋偶合与分子结构的相关性 182

一、质子自旋偶合的分类 182

二、偕偶（germinal coupling） 183

（一）碳氢键（H—C—H）夹角θ对2J的影响 183

（二）相连基团电性对2J的影响 184

三、邻偶（vicinal coupling） 185

（一）3J是二面角（Ф）的函数 185

（二）刚性构象环己烷衍生物的邻偶 186

（三）刚性构象环丙烷衍生物的邻偶 187

（四）链烷中的邻偶 187

（五）烯质子的偶合分裂（vinyl） 188

（六）键角（H—C—C）对3J的影响 189

（七）电负性取代对3J的影响 190

（八）C—C键长对3J的影响 190

四、远程偶合（long range coupling） 190

（一）取代芳香结构（aromatic） 191

（二）烯丙式结构（allylic） 193

（三）小环或桥环结构（bridged ring） 194

（四）空间传递的偶合作用 194

五、一级（first-order）与高级偶合（second-order coupling） 194

六、质子偶合常数表 195

七、质子与其他核的偶合（coupling to other nuclei） 197

第四节 一级偶合1H-NMR谱分析 198

一、一级偶合的一般规律 198

（一）裂分峰数目 198

（二）裂分峰强度 198

（三）裂分具有“屋顶效应” 198

（四）磁全同质子不出现裂分现象 199

（五）对称化学等价而不相互作用的质子出现重叠峰 199

二、典型一级偶合1H-NMR谱 199

三、偶合系统遵守（n＋1）规律的条件 199

第五节 高级偶合1H-NMR谱分析 204

一、AB系统 204

二、AB2系统 205

三、ABX系统 206

四、A2B2系统及AA＇BB＇系统 209

五、取代芳香化合物的1H-NMR谱 212

（一）单取代苯 212

（二）二取代苯 212

（三）三取代及多取代苯 214

六、长链及环烃的虚假偶合 214

第六节 与杂原子相连质子的NMR 215

一、质子交换对偶合的影响 215

二、氢键对偶合的影响 216

三、核的电四极矩对偶合的影响 217

四、与氧相连质子的NMR谱 217

五、与氮相连质子的NMR谱 217

（一）脂肪胺 219

（二）芳胺 219

（三）酰胺及芳氮杂环 219

（四）胺盐 221

六、与硫相连质子的NMR谱 223

第七节 1H-NMR谱中的特殊技术 223

一、强外磁场仪器 224

二、双共振（双照射）技术 224

（一）自旋去偶（spin decoupling） 224

（二）核间双共振（INDOR） 225

（三）核的Overhauser效应（nuclear Overhauser effect,NOE） 225

三、化学位移试剂 227

第八节 1H-NMR谱的解析 228

第五章 13C-核磁共振谱 230

第一节 13C-NMR谱的特点 230

第二节 实验技术 234

一、脉冲Fourier变换 234

二、异核双共振技术 234

（一）质子宽带去偶（broad band proton decoupling） 234

（二）偏共振去偶（proton off-resonance decoupling） 235

（三）门控去偶（gated decoupling）和反门控去偶（inverse gated decoupling） 235

第三节 影响13C化学位移的因素 238

一、碳的杂化类型 238

二、诱导效应 239

三、共轭效应 239

四、取代基对其γ碳的空间效应 240

五、电场效应 241

六、重原子效应 241

七、同位素效应 242

八、分子内氢键作用 242

九、介质的影响 242

十、分子构型交换对位移及峰形的影响 243

第四节 偶合常数 245

一、13C-1H直偶（1JC-H） 245

二、远程13C-1H偶合 246

三、13C与其他I＝1/2核的偶合作用 249

四、13C-13C偶合 251

第五节 化学位移与分子结构相关性 253

一、开链烷烃碳的化学位移 254

（一）链烷烃的Grant-Paul经验规律 255

（二）官能团取代的影响 256

二、环烷烃碳的化学位移 258

三、烯烃碳的化学位移 260

四、炔烃碳的化学位移 262

五、芳香碳的化学位移 262

六、芳杂环碳的化学位移 264

七、醇和醚类化合物碳的化学位移 268

八、胺类化合物碳的化学位移 269

九、卤代烷碳的化学位移 271

十、羰基碳的化学位移 272

（一）酮和醛 273

（二）羧酸 274

（三）羧酸衍生物 275

（四）其他羰基化合物及其衍生物 278

十一、腈基化合物碳的化学位移 279

十二、有机硫和膦化合物碳的化学位移 279

第六节 13C-NMR谱的解析 280

第六章 二维核磁共振技术 282

第一节 多脉冲实验（multiple-pulse experiments） 282

一、反转-恢复法（inversion recovery） 282

（一）纵向弛豫时间测定 282

（二）部分弛豫谱 283

（三）溶剂峰的抑制 285

二、自旋回波（spin-echoes） 285

（一）化学位移聚焦 285

（二）不均匀磁场影响的消除 287

（三）T2的测定 289

（四）对偶合系统的作用 289

三、J-调制与APT 291

四、极化转移（polarization transfer）与信号增强 294

（一）极化转移 294

（二）INEPT 296

（三）DEPT 299

五、碳连接的INADEQUATE测定 300

六、BIRD脉冲序列 302

七、脉冲场梯度（PFG） 304

第二节 二维NMR谱 305

一、2D J-分解谱 308

（一）异核相关2D J-分解谱 308

（二）同核2D J-分解谱 309

二、2D相关谱 311

（一）1H-1H COSY 311

（二）13C-1H COSY 311

（三）13C-1H COLOC 315

（四）1H检测的13C-1H相关谱 317

（五）2D-INADEQUATE 321

（六）NOESY与ROESY 324

（七）基于脉冲场梯度的相关谱测定 327

第七章 有机质谱法 332

第一节 质谱仪及其原理 333

一、单聚焦质谱仪（single focusing mass spectrometer） 333

二、双聚焦质谱仪（double focusing mass spectrometer） 334

三、四极质谱仪（quadrupole mass spectrometer,quadrupole mass filter） 335

四、离子阱质谱仪（ion trap mass spectrometer,IT-MS） 337

五、飞行时间质谱仪（time-of-flight mass spectrometer,TOF-MS） 339

六、傅里叶变换质谱仪（Fourier transform mass spectrometer,FT-MS） 340

七、质谱仪性能指标比较 341

第二节 离子化方法 341

一、电子轰击离子化（electron impact ionization,EI） 342

二、化学离子化（chemical ionization,CI） 343

三、解吸离子化（desorption ionization,DI） 346

（一）解吸离子化机制 347

（二）解吸离子化能量输入方式 348

（三）解吸离子化常用的基质 349

四、喷雾离子化（spray ionization,SI） 351

（一）电喷雾离子化（electrospray ionization,ESI） 351

（二）大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization,APCI） 353

（三）碰撞诱导解离（collision-induced dissociation,C1D） 354

第三节 质谱法测定化合物分子量和分子式 355

一、质谱峰的类型 355

二、质谱相关知识介绍 356

（一）奇电子离子与偶电子离子 356

（二）氮规则 356

（三）不饱和度 357

（四）同位素峰 358

三、质谱法测定化合物分子量和分子式 362

（一）低分辨质谱测定化合物的分子量 362

（二）低分辨质谱测定化合物中有关元素 364

（三）高分辨质谱测定化合物的分子量和分子式 366

（四）多电荷离子（multiply-charged ions）测定生物大分子的分子量 369

第四节 有机质谱中的裂解反应 371

一、EI质谱仪中有机分子裂解特点 371

二、分子离子形成与标注 372

三、裂解反应的机制 372

（一）自由基、电荷定域理论 373

（二）裂解产物稳定性规则与偶电子规则 374

四、影响碎片离子丰度的主要因素 376

五、研究有机质谱裂解反应机制的实验方法 379

（一）亚稳离子法 379

（二）同位素标记法 381

六、有机分子的裂解反应类型 381

（一）简单裂解——断裂一个键的裂解反应 381

（二）断两个以上键的裂解反应 383

（三）重排裂解（rearrangement cleavage）反应 385

（四）复杂裂解 392

七、软电离质谱裂解反应的特点及规律 394

第五节 常见官能团质谱裂解模式 400

一、烷烃 400

（一）直链烷烃 400

（二）支链烷烃 401

（三）脂环烃 401

二、烯烃 404

（一）直链单烯 404

（二）含共轭双键的二烯 405

（三）环烯烃 407

三、炔烃 408

四、芳烃 408

五、醇类 411

（一）脂肪族饱和醇 411

（二）脂环醇 413

（三）脂肪族不饱和醇 414

（四）芳香醇 415

六、酚类 415

七、醚类 416

（一）脂肪醚 416

（二）芳香醚 418

八、醛类 419

（一）脂肪醛 419

（二）芳香醛 420

九、酮类 420

（一）脂肪酮 420

（二）芳香酮 422

（三）脂环酮 423

（四）环状α,β-不饱和酮 424

十、羧酸 426

（一）脂肪族羧酸 426

（二）芳香族羧酸 426

十一、羧酸酯 428

（一）脂肪族羧酸酯 428

（二）芳香族羧酸酯 429

（三）内酯 430

十二、胺类 431

（一）脂肪胺 431

（二）芳香胺 433

（三）脂环胺 433

（四）酰胺类 434

十三、腈类 435

十四、含硫化合物 436

（一）脂肪族硫醇 437

（二）硫醚 437

十五、硝基化合物 437

第六节 质谱在化合物结构分析中应用 438

一、质谱法（EI谱）研究小分子量化合物化学结构 439

（一）质谱峰的相对重要性 439

（二）分析步骤 440

（三）分析实例 441

二、色谱-质谱联用技术鉴定复杂样品中微量组分分子结构 445

（一）色谱-质谱联用技术概述 445

（二）质谱解析中技巧 447

（三）解析实例 447

三、色谱-质谱联用技术在多肽、蛋白质等生物大分子结构测定中的应用 477

（一）蛋白质一级结构的基本概念 477

（二）多肽、蛋白质的电喷雾（ESI）离子的质谱特征 478

（三）应用实例 478

四、色谱-质谱联用技术在寡糖及糖苷类药物结构分析中的应用 485

（一）糖的基本概念 485

（二）寡糖的质谱裂解规律 488

（三）应用实例 490

附表7-1 通常丢失的中性碎片质量及组成 501

附表7-2 通常碎片离子的质量及组成 502

附表7-3 组成蛋白质的基本氨基酸的质量及组成 505

附表7 4 常见单糖及其衍生物的质量及组成 507

附表7-5 常见元素和化合物的电离能 509

第八章 波谱综合解析 510

一、光谱解析有关注意事项 510

二、光谱综合解析的步骤与提供的重要结构信息 510

三、光谱综合解析实例 511

参考文献 550

中英文名词索引 551

普通名词索引 551

各类化合物官能团的特征振动波数索引 555

各类化合物氢核的化学位移索引 555

各类化合物碳核的化学位移索引 555

各类化合物的质谱裂解反应索引 555