大环化学 主—客体化合物和超分子PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1大环化学的诞生和发展 1

1.2从配位化学到大环化学和超分子化学 4

1.2.1经典配位化学 4

1.2.2经典配位化学的扩展 6

1.3主-客体化学 8

1.3.1主-客体化学概念的建立 8

1.3.2主-客体化合物 9

1.3.3主-客体化学的术语和分类 10

1.3.4主-客体化合物的通俗名 13

1.4超分子化学 15

1.4.1超分子的定义 15

1.4.2超分子的成键本质 21

1.4.3超分子化学是广义的配位化学 29

1.5超分子的基本功能 30

1.5.1识别和互补 30

1.5.2分子识别和分子信息 32

1.5.3超分子与生命科学 34

参考文献 34

第2章 冠醚及其衍生物 36

2.1冠醚 36

2.1.1冠醚的发现及合成 36

2.1.2冠醚及其衍生物的命名 40

2.1.3冠醚的结构 41

2.1.4冠醚的配位性质 42

2.2冠醚衍生物 49

2.2.1荚醚（开链冠醚） 49

2.2.2套索型冠醚（臂式冠醚） 50

2.2.3手性冠醚 52

2.2.4球醚 55

2.3几种特殊的效应 56

2.3.1从螯合效应到大环效应 56

2.3.2模板效应 59

2.3.3高稀度效应 61

2.3.4预组织和互补 62

2.4含氮大环 67

2.4.1通性 68

2.4.2含氮大环的合成 72

2.4.3有代表性的氮环 75

2.5穴醚 81

2.5.1穴醚的合成与性质 81

2.5.2大二环和大三环穴合物 83

2.5.3穴合物活化小分子 87

2.6大环与有机分子 89

2.6.1冠醚对铵离子的键合 89

2.6.2穴醚对铵离子的键合 91

2.6.3二位受体 91

2.7大环的若干应用 93

2.7.1相转移催化和阴离子活化 93

2.7.2碱金属化合物和电子合物 95

2.7.3模拟细胞膜的传输 97

参考文献 102

第3章 包合物化学 108

3.1环糊精 108

3.1.1环糊精的结构 108

3.1.2环糊精的性质 110

3.1.3包合物结构及作用机理 112

3.1.4环糊精与客体的配位 118

3.1.5环糊精的制备及修饰 122

3.1.6环糊精对酯酶的模拟和分子反应器 126

3.2杯芳烃 130

3.2.1基本概念 130

3.2.2杯芳烃的合成 132

3.2.3杯芳烃的构象 135

3.2.4杯芳烃的性质 138

3.2.5杯芳烃冠醚及其他杯芳烃大环 142

3.2.6水溶性杯芳烃 145

3.2.7萃取和相传输 149

3.3环芳 152

3.3.1简介 152

3.3.2环芳的合成 153

3.3.3以双苯亚氨基单元为基础的环芳 154

3.3.4四硫富瓦烯环芳 159

3.3.5溶剂效应 163

3.4分子镊子 167

3.5三维环芳 169

3.5.1笼状环芳 169

3.5.2穴芳 173

3.6囚醚及半囚醚 180

3.6.1定义及合成 180

3.6.2囚醚合成的模板效应 182

3.6.3囚合物与半囚合物 183

3.6.4分子烧瓶——制备短寿命物种 184

3.7富勒烯的超分子化学 187

3.7.1结构和性质 187

3.7.2富勒烯作为主体 190

3.7.3富勒烯作为客体 193

参考文献 196

第4章 阴离子配位化学 202

4.1概述 202

4.1.1发展 202

4.1.2阴离子和阳离子配位性质的差别 203

4.2设计阴离子主体的一般概念 205

4.2.1主体成键的特殊性 205

4.2.2主体的预组织 205

4.2.3主-客体互补 206

4.3以多胺为基础的主体 206

4.3.1从阳离子主体到阴离子主体 206

4.3.2含氧阴离子的接受体 208

4.3.3以形状和链长为基础的选择性 210

4.3.4超配合物 213

4.4以吡咯和胍为基础的受体 215

4.4.1吡咯为基础的受体 215

4.4.2胍正离子受体 216

4.5有机金属受体 219

4.5.1含金属茂的正离子受体 219

4.5.2铁茂受体 221

4.5.3光活性受体 222

4.6中性受体 225

4.6.1反冠醚 226

4.6.2氢化物海绵 228

4.6.3两性离子受体和氢键受体 231

参考文献 232

第5章 生命过程中的大环及其对生物的模拟 234

5.1总论 234

5.1.1生命过程中的大环和超分子 234

5.1.2酶和金属酶的特征 235

5.1.3四吡咯大环 238

5.2光合作用的超分子特性 240

5.2.1叶绿素的结构 240

5.2.2光合作用的历程 241

5.2.3锰催化水的氧化 243

5.3血红蛋白和肌红蛋白 245

5.3.1血红素的性质 245

5.3.2血红蛋白与肌红蛋白中Fe（Ⅱ）和双氧的成键模型 247

5.3.3氧合过程 248

5.4辅酶B12 249

5.4.1辅酶B12和维生素B12的结构及生物功能 249

5.4.2辅酶B12的模型 252

5.5细胞色素P450 254

5.5.1细胞色素P450的结构和功能 254

5.5.2金属卟啉作为P450的模型 256

5.6与绿色化学有关的金属酶 260

5.6.1氯过氧化物酶和棘根过氧化物酶 261

5.6.2木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶 262

5.6.3锰过氧化氢酶 266

5.7具有防御功能的超氧化物的歧化酶 271

5.7.1存在和功能 271

5.7.2超氧化物歧化酶的结构 273

5.7.3 Cu2 Zn2 SOD的重组和电化学性质 274

5.7.4歧化·02-的机理 277

5.7.5超氧化物歧化酶的模拟 279

参考文献 288

第6章 超分子的自组装 294

6.1什么是超分子自组装 294

6.1.1有关自组装的基本概念 294

6.1.2研究自组装的目的 296

6.2生物的自组装 297

6.2.1 DNA和其类似物的自组装 297

6.2.2烟草病毒的自组装 299

6.3自组装的类型 301

6.3.1严格的自组装 301

6.3.2共价修饰的自组装 303

6.4自组装的热力学和动力学行为 304

6.4.1自组装和模板效应 304

6.4.2自组装的热力学模型 305

6.5金属配合物的自组装 309

6.5.1金属配合物作为组装体的特点 309

6.5.2设计原理 309

6.5.3立方体的自组装 311

6.5.4正方形分子的自组装 313

6.5.5金属阵列的自组装 315

6.5.6配合物的手性自组装 320

6.6氢键自组装 321

6.6.1从葫芦脲到球形分子 321

6.6.2网球形和垒球形分子 324

6.6.3瓣状体 327

6.7纳米反应器 329

6.7.1氢键组装纳米反应器 330

6.7.2配合物组装的反应器 331

6.8索烃和轮烷 333

6.8.1结构特点 333

6.8.2合成方法 335

6.8.3以∏受体和∏给体为基础的自组装 337

6.8.4配位键作为辅助键合成索烃 341

6.8.5索烃及索合物的性质 343

6.9螺旋形分子 346

6.9.1螺旋形分子及其配体的结构特征 346

6.9.2合成原理 349

6.9.3金属螺旋配合物 350

6.9.4自识别和协同效应 354

6.9.5氢键螺旋 357

6.10分子结 359

参考文献 362

第7章 超分子器件 365

7.1概述 365

7.1.1超分子器件的定义 365

7.1.2超分子器件研究涉及的范围 366

7.2光化学基本原理 367

7.2.1光的吸收和发射 367

7.2.2光谱的敏化 368

7.3配合物的光化学 369

7.3.1配合物的光激发性质 369

7.3.2以多吡啶为基础的配合物 370

7.3.3含多吡啶的光电器件的组装 373

7.4非共价联结的光活性体系 375

7.4.1弱配位键联结的组分 376

7.4.2氢键联结的组分 376

7.4.3疏水和∏堆积作用的组分 378

7.5光能的转换 379

7.5.1镧系离子的发光 379

7.5.2天线效应 380

7.5.3典型的配体及其配合物 381

7.5.4双金属的调控作用 386

7.6树枝形聚合物 390

7.6.1合成及物理性质 390

7.6.2树枝形聚合物的主-客体性质 394

7.6.3树枝形聚合物的天线效应和能量转移 397

7.7电子转移和能量转移器件 400

7.7.1分子插头和插口 400

7.7.2扩展分子电缆 402

7.8分子传感器 403

7.8.1一般介绍 403

7.8.2阳离子传感器 405

7.8.3阴离子传感器 411

7.8.4电化学传感器 417

7.9分子开关 419

7.9.1异构化和变构开关 419

7.9.2以过渡金属为基础的开关 421

7.9.3光电信息处理体系 424

7.9.4三极开关 426

7.10分子机器 428

7.10.1简介 428

7.10.2以连锁分子为基础的分子机器 428

7.10.3含过渡金属的连锁分子 436

7.10.4以过渡金属配合物为基础的分子机器 441

7.11分子导线 445

7.11.1共轭碳氢分子导线 445

7.11.2金属分子导线 447

7.11.3线形共轭卟啉阵列的导线 448

7.11.4由环糊精构筑的分子导线 449

7.11.5 DNA分子导线 450

7.12逻辑门 451

7.12.1单一逻辑门 451

7.12.2 AND逻辑门 452

7.12.3 OR逻辑门 452

7.12.4 XOR逻辑门 454

参考文献 456

第8章 若干研究方法 460

8.1有关键合常数的基本概念 460

8.1.1键合常数的表示方法 460

8.1.2计算键合常数的一般方法 462

8.2量热滴定研究法 463

8.2.1滴定量热计及滴定曲线 464

8.2.2滴定过程中产生热量的计算 465

8.2.3焓变△H和键合常数K的计算 467

8.2.4方法的优缺点及应用范围 468

8.3吸收光谱法 470

8.3.1化学计量数的测定 470

8.3.2键合常数测定 474

8.3.3光谱法研究酸碱平衡 480

8.4荧光光谱 481

8.4.1激发光谱和荧光发射光谱 481

8.4.2荧光参数与结构 482

8.4.3 Stern-Volmer方程和猝灭机制 486

8.4.4荧光法测定键合常数 488

8.5核磁共振谱 490

8.5.1与超分子有关的基本概念 490

8.5.2客体交换动力学 493

8.5.3键合常数测定 495

8.6 pH电位法和电导法 500

8.6.1 pH电位法原理和方法 500

8.6.2用pH电位法测定质子化常数 501

8.6.3用pH电位法测定键合常数 502

8.6.4电导法测键合常数 510

8.7循环伏安法、极谱法和薄层光谱电化学法 512

8.7.1循环伏安图 512

8.7.2循环伏安法的重要参数及其应用 514

8.7.3循环伏安法测定键合平衡常数 516

8.7.4极谱法 520

8.7.5薄层光谱电化学法 521

8.8快速动力学——脉冲辐解法 523

8.8.1简介 523

8.8.2仪器装置 523

8.8.3实验技术 524

8.8.4方法举例 525

参考文献 529

索引 532