精细有机单元反应合成技术 卤化反应及其实例PDF电子书下载

第1章　加成卤化反应 1

1.1　卤素与不饱和烃的加成 1

1.1.1　卤素与烯烃的加成 1

1.1.2　卤素与炔烃的加成 2

1.1.3　合成实例 3

1101　五氯乙烷 3

1102　六氯乙烷（六氯化二碳，过氯乙烷，全氯乙烷） 4

1103　1,2,3-三氯丙烷 5

1104　1,2,2,3-四氯丙烷 6

1105　氯乙醛（一氯代乙醛） 6

1106　2,3-二氯丙酸甲酯 7

1107　α-甲基-α-氯甲基氯化苄（2-甲基-2-氯甲基氯化苄） 8

1108 1,1,2-三氟-1,2-二溴-2-氯乙烷（三氟二溴氯乙烷） 8

1109　2,3-二溴-1-丙醇 9

1110　2,3-二溴丙腈 10

1111　2,3-二溴丙醛（二溴丙醛） 11

1112　2,3-二溴丁二酸（二溴丁二酸） 11

1113　1,2-二溴环己烷（邻二溴环己烷，邻二溴六氢化苯） 12

1114　1,1,2,2-四氯乙烷（对称四氯乙烷） 13

1115　1,1,2,2-四溴乙烷（对称四溴乙烷，四溴乙烷） 14

1.2 卤化氢与不饱和烃的加成 14

1.2.1 卤化氢与烯烃的加成 14

1.2.2 卤化氢与炔烃的加成 15

1.2.3　合成实例 16

1201　2-氯丙烷（氯代异丙烷，异丙基氯） 16

1202　3-氯丙腈（β-氯丙腈，氰化-β-氯乙烷） 17

1203　α，α-二甲基氯化苄（2,2-二甲基氯化苄） 17

1204　1-溴-3-氯丙烷 18

1205　β-溴丙腈（3-溴丙腈） 19

1206　β-溴丁酸乙酯 20

1207　1-溴-3-乙氧基丙烷 20

1208　2-氯-1,3-丁二烯（氯丁二烯） 21

1209　氟乙烯（一氟乙烯） 22

1.3　次卤酸与烯烃的加成 23

1.3.1　反应原理 23

1.3.2　合成实例 24

1301　2-氯乙醇（氯乙醇） 24

1302　1-氯-2-丙醇（氯丙醇，氯异丙醇） 24

1303　1,3-二氯-2-丙醇（α′，α′-二氯丙醇） 25

1.4　N-卤代酰胺与烯烃的加成 26

1.5　卤代烷与烯烃的加成 27

第2章　取代卤化反应 28

2.1　烷烃的取代卤代 28

2.1.1　反应原理 28

2.1.2　合成实例 29

2101 氯代乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-氯乙烷） 29

2102　2-氯代四氢呋喃 29

2.2　炔烃的取代卤化 30

2.2.1　反应原理 30

2.2.2　合成实例 31

2201　2,4,5-三氯苯基-γ-碘代丙炔醚（氯丙炔碘） 31

2.3　芳烃的取代卤化 32

2.3.1　反应原理 32

2.3.2　合成实例 36

2301　邻氯甲苯 36

2302　2,4-二氯-5-氟甲苯 37

2303　对氯酚（4-氯苯酚） 38

2304　邻氯酚 39

2305　2,6-二氯苯酚 40

2306　2,4-二氯苯酚 41

2307　2,4,6-三氯酚 42

2308　五氯酚（五氯苯酚） 43

2309　4-氯-3-甲酚（4-氯间甲酚） 44

2310　4-氯-3,5-二甲酚（对氯间二甲酚） 44

2311　2-氯-5-甲酚（6-氯间甲酚） 45

2312　2,6-二氯-4-叔丁基酚 46

2313　4-氯间苯二酚 47

2314　2-羟基-5-氯苯甲醛 48

2315　5-氯水杨酸（5-氯-2-羟基苯甲酸） 48

2316　3,5-二氯水杨酸 49

2317 对氯苯氧乙酸（对氯苯氧醋酸，促生灵，番茄通） 50

2318　4-氨基-3,5-二氯苯乙酮 51

2319　2-氨基-5-氯苯甲酸 52

2320　3,5-二氯氨苯磺胺 52

2321 邻氯对硝基苯胺（对硝基邻氯苯胺，2-氯-4-硝基苯胺） 53

2322　2,6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺） 55

2323　2-氯-4-硝基甲苯 56

2324　2-氯-6-硝基甲苯 57

2325　3-氯-4-氟硝基苯 58

2326　3,4-二氯硝基苯 59

2327 5-氯-2-乙酰氨基-N-乙酰基苯磺酰胺 60

2328　N-乙酰基-2,4-二氯-5-甲苯胺 60

2329 四氯邻苯二甲酸酐（四氯苯酐） 61

2330　2-氯-3-氨基吡啶 62

2331　5-氯-2-羟基吲哚 63

2332　间三氟甲基溴苯（间溴三氟甲基苯） 64

2333　2,4-二氟溴苯 64

2334　对溴苯粉（对溴酚） 65

2335　2,4,6-三溴苯酚 66

2336　2,4,6-三溴间甲苯酚（三溴甲酚） 67

2337　3,5-二溴-4-羟基苯甲醛 68

2338　5-溴香兰醛（3-甲氧基-4-羟基-5-溴苯甲醛） 69

2339　4-溴-3,5-二羟基苯甲酸 70

2340　间溴苯乙酮（间溴乙酰苯） 70

2341　2,4,6-三溴苯胺 71

2342　2,4-二溴-6-甲基苯胺（2,4-二溴邻甲苯胺,4,6-二溴-2-甲基苯胺） 72

2343　3,5-二溴-4-氨基甲苯（2,6-二溴-4-甲苯胺） 73

2344　3,5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯（3,5-二溴邻氨基苯甲酸甲酯） 73

2345　2-甲基-3-氨基-4,6-二溴苯甲酸甲酯 74

2346　间溴硝基苯（间硝基溴苯） 75

2347　3,5-二溴代水杨酰对溴苯胺（3,4′，5-三溴水杨酰苯胺，三溴沙仓） 76

2348　2-乙基-3-（4′-羟基-3′，5′-二溴苯甲酰基）苯并呋喃（苯溴香豆酮） 77

2349　1-溴-2-萘酚（溴萘粉） 78

2350　6-溴-2-萘酚 78

2351 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（溴氨酸） 79

2352　3-溴苯酞 80

2353 四溴邻苯二甲酸酐（四溴苯酐） 81

2354　2-溴噻吩 82

2355　对碘苯甲醚 82

2356　2,4,6-三碘-1,3-苯二酚（碘代酚） 83

2357　3,5-二碘水杨酸 84

2358　3,5-二碘酪氨酸［β-（3,5-二碘-4-羟苯基）-α-氨基丙酸］ 85

2359　β-［4-（4′-羟基-3′-碘苯氧基）-3,5-二碘苯基］-α-氨基丙酸（三碘甲状腺原氨酸） 86

2360　对碘苯胺（4-碘苯胺） 87

2361　2-氨基-5-碘甲苯 88

2362　4-氨基-3-碘苯乙酮 88

2363　3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸 89

2364　间氨基-2,4,6-三碘苯丙酸 90

2365　3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸 91

2366　5-氨基-N-甲基-2,4,6-三碘异酞酰胺 91

2367　5,7-二碘-8-羟基喹啉（双碘喹啉） 92

2368　7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸 93

2.4　烯丙位或苄位的取代卤化 94

2.4.1　反应原理 94

2.4.2　合成实例 96

2401　烯丙基氯（3-氯-1-丙烯） 96

2402　2-溴甲基苯乙烯 97

2403　2-氯乙基苯（2-氯苯乙烷） 98

2404　邻氯氯苄（邻氯苄基氯） 99

2405 邻氯二氯苄（邻氯亚苄基二氯，邻氯二氯甲苯） 100

2406　2,6-二氯亚苄基二氯（2,6-二氯二氯苄） 100

2407　三氯甲苯（苯氯仿，苯三氯甲烷） 101

2408　邻氯三氯甲苯（2-氯三氯甲苯） 102

2409　对氯氯苄（对氯苄基氯） 103

2410　对氯甲基苯甲酸 104

2411　苯甲氯肟 105

2412　邻氯苯甲氯肟 106

2413　2,6-二氯苯甲氯肟 106

2414　2-氯甲基吡啶 107

2415　2,6-二氯甲基吡啶 108

2416　2-溴苯乙腈（α-溴苯乙腈） 108

2417　邻溴溴苄（邻溴苄基溴，α，2-二溴甲苯） 109

2418　邻硝基溴苄（2-硝基溴苄） 110

2419　对溴甲基苯甲酸（4-溴甲基苯甲酸） 110

2420　2-溴甲基-5-硝基苄基乙酰氨基丙二酸二乙酯 111

2421　对二溴甲基甲磺酰苯 112

2422　二苯溴甲烷 113

2423　4′-溴甲基-2-氰基联苯 113

2424　4-溴甲基二苯甲酮 114

2425　6-溴甲基-3,4-二氢-2-甲基-4-氧代喹唑啉 115

2426　4′-溴甲基-2-联苯甲酸叔丁酯 115

2.5　羰基α-氢的取代卤化 116

2.5.1　反应原理 116

2.5.2　合成实例 119

2501　氯乙醛缩二甲醇 119

2502　氯丙酮（一氯丙酮） 120

2503 γ-氯代-γ-乙酰丙醇乙酸酯 120

2504　2-溴丙醛 121

2505　溴代丙酮酸乙酯 122

2506　3-溴-2-丁酮 123

2507　1-溴-2-庚酮 123

2508　三碘甲烷（碘仿） 124

2509　氯代苯乙酮（α-氯代苯乙酮，苯酰甲基氯，氯乙酰苯） 125

2510　α，α-二氯代苯乙酮 125

2511　α-氯代乙酰乙酰苯胺 126

2512　α-溴代肉桂醛 127

2513　溴代苯乙酮（α-溴代苯乙酮，苯酰甲基溴，溴乙酰苯） 127

2514　α-溴代邻氯苯乙酮 128

2515 对硝基-α-溴代苯乙酮（2-溴-4′-硝基苯乙酮） 129

2516　对甲氧基-α-溴代苯乙酮 130

2517　2-溴-1-对甲氧基苯丙酮（对甲氧基-α-溴代苯丙酮） 131

2518　2,5-二甲氧基-α-溴代苯乙酮 131

2519　5-溴乙酰水杨酰胺 132

2520　5-溴乙酰水杨酸甲酯 132

2521　α-溴代-3-氰基-4-氨基苯乙酮 133

2522　4-氨基-3,5-二氯-α-溴代苯乙酮 134

2523　对甲磺酰基-α-溴代苯乙酮 135

2524 对甲磺酰氨基-α-溴代苯乙酮（4-溴乙酰基甲磺酰替苯胺） 136

2525 1-（6-甲氧基-2-萘基）-2-溴代丙酮 137

2526　溴化吡啶乙酰噻吩 137

2.6　羧酸及其衍生物α-氢的取代卤化 138

2.6.1　反应原理 138

2.6.2　合成实例 139

2601　氯乙酸（氯醋酸，一氯醋酸） 139

2602　2-氯丁酸（α-氯代丁酸） 140

2603　2-氯乙酰乙酸乙酯 140

2604　2-溴丁酸（α-溴丁酸） 141

2605　2-溴-6-氯己酸乙酯 142

2606　溴乙酰溴 143

2607　2-溴丙酰溴（α-溴丙酰溴） 143

2608　2-溴代异丁酰溴（α-溴代异丁酰溴） 144

2609　2-溴乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-溴乙烷，溴乙缩醛） 144

2610　2-溴异戊酸（α-溴代异戊酸） 145

2611 2-溴代-2-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯（α-溴代-α-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯） 146

第3章　置换卤化反应 148

3.1　醇羟基的置换卤化 148

3.1.1　醇与卤化氢的反应 148

3.1.2　醇与含磷卤化物的反应 149

3.1.3　醇与酰氯类化合物的反应 150

3.1.4　合成实例 151

3101　1-氯丙烷（氯丙烷，丙基氯） 151

3102　1-氯十六烷（正十六烷基氯） 152

3103　1,4-二氯-2-丁醇 153

3104　3-氯-1,2-丙二醇（3-氯丙二醇，氯甘油） 153

3105　3-氯-1-丙烯（氯丙烯，烯丙基氯） 154

3106　5-氯-2-戊酮（1-氯-4-戊酮） 155

3107　环己氯（环己基氯，氯代环己烷） 156

3108　二苯基氯甲烷 157

3109　氯丙炔（3-氯-1-丙炔，炔丙基氯） 158

3110　双氯癸烷（1,10-二氯癸烷） 158

3111　2-氯乙胺 159

3112　2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐 160

3113　2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐（N,N-二乙基-2-氯乙胺盐酸盐） 161

3114　2-氯-N,N-二甲基丙胺盐酸盐（1-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐） 161

3115　3-二甲氨基-1-氯丙烷盐酸盐 162

3116　N,N-双（2-氯乙基）胺盐酸盐 163

3117 甲基双（2-氯乙基）胺盐酸盐（氮芥盐酸盐） 164

3118　2,2′-二氯二乙醚 164

3119　双（4-氟苯基）氯代甲烷 165

3120　二苯基-（2′-氯苯基）氯甲烷 166

3121 N-（2-氯乙基）-N-（1-甲基-2-苯氧乙基）苄胺盐酸盐（苯氧苄胺） 167

3122　6-（3′-氯丙基）氨基-1,3-二甲基尿嘧啶 168

3123　3-氯甲基吡啶盐酸盐 169

3124　1-乙基-3-氯四氢吡咯 169

3125　N-（2-氯乙基）吗啉 170

3126　溴乙烷（乙基溴） 171

3127　1-溴丙烷（溴正丙烷，丙基溴） 172

3128　1-溴丁烷（丁基溴，溴代正丁烷） 172

3129 1-溴十二烷（正十二烷基溴，1-月桂基溴） 173

3130　2-溴丙烷（溴异丙烷，异丙基溴） 174

3131　2-溴戊烷 174

3132 1-溴-3-甲基丁烷（溴代异戊烷，异戊基溴，溴异戊烷） 175

3133　3-溴-1-丙烯（烯丙基溴，溴丙烯） 176

3134 1,6-二溴-1,6-二脱氧-D-甘露醇（二溴甘露醇） 176

3135　5-溴代-2-戊酮（5-溴-2-戊酮） 177

3136　10-溴癸酸 178

3137　溴乙胺氢溴酸盐 179

3138　N-（2-溴乙基）邻苯二甲酰亚胺 180

3139　1-（2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基-1H-咪唑 180

3140　溴代环戊烷（环戊基溴） 181

3141 四氢呋喃甲基溴 182

3142　二苯溴丙烷（二苯丙溴） 183

3143　1-溴代苯丙烯（肉桂基溴） 184

3144　溴丙炔（3-溴丙炔） 185

3145　溴代正十六烷（1-溴十六烷） 185

3146　1-溴-3-苄氧基丙烷 186

3.2　酚羟基的置换卤化 187

3.2.1　反应原理 187

3.2.2　合成实例 188

3201 5-硝基-2-氯吡啶（2-氯-5-硝基吡啶） 188

3202　2-甲基-3-硝基-4-甲氧甲基-5-氰基-6-氯吡啶 189

3203　2,4-二氯-6-甲基-5-硝基嘧啶 190

3204　2,3-二氯吡嗪 191

3205　4-氨基-6-氯嘧啶 191

3206　2,6-二氨基-4-氯嘧啶 192

3207　4,6-二氯嘧啶 193

3208　2,4-二氯-5-氟嘧啶 194

3209　4,6-二氯-5-硝基嘧啶 194

3210　2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶 195

3211　5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶 196

3212　3,6-二氯哒嗪 197

3213　1-氯酞嗪 198

3214　二氯酞嗪 198

3215　4,7-二氯喹啉 199

3216　4-氯喹哪啶 200

3217　2-氯喹噁啉 200

3218　2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉 202

3219　7-氯-5-甲基-1,2,4-三唑并［1,5α］嘧啶 202

3220　2,4,6,8-四氯嘧啶-［4,5d］并嘧啶 203

3221　2,4-二氯嘧啶-5-羧酸乙酯 204

3222　2-溴萘（β-溴萘） 205

3.3　羧羟基的置换卤化 206

3.3.1　反应原理 206

3.3.2　合成实例 208

3301　氯乙酰氯（氯化氯乙酰） 208

3302　丙酰氯（氯丙酰） 209

3303　正丁酰氯（氯化正丁酰） 209

3304　正己酰氯（氯化己酰） 210

3305　正庚酰氯 211

3306　正癸酰氯（癸酰氯） 211

3307　棕榈酰氯（十六酰氯） 212

3308　3-溴丙酰氯（β-溴丙酰氯） 213

3309　丁二酰氯（琥珀酰氯） 213

3310 己二酰氯（氯化己二酰，己二酰二氯） 214

3311　环己甲酰氯 215

3312　苯甲酰氯（氯化苯甲酰，苯酰氯） 215

3313　苯乙酰氯 216

3314　乙酰水杨酰氯（邻乙酰氧基苯甲酰氯） 217

3315　邻氯苯甲酰氯（邻氯代氯化苯甲酰） 218

3316　4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯 218

3317　对硝基苯甲酰氯（氯化对硝基苯甲酰） 219

3318　3,5-二硝基苯甲酰氯 220

3319　α-羧酸苯乙酰氯 221

3320　D-（—）-盐酸苯甘氨酰氯 221

3321　2-乙氧基萘甲酰氯 222

3322　1-苯基环戊烷甲酰氯 223

3323　2-噻吩乙酰氯 223

3324　5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 224

3325　5-甲基-3-苯基-4-异噁唑甲酰氯 225

3326　3-邻氯苯基-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 225

3327　3-（2,6-二氯苯基）-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 226

3328　对溴甲基苯甲酰溴 227

3.4　羧酸脱羧的置换卤化 228

3.4.1　反应原理 228

3.4.2　合成实例 229

3401　溴代环丙烷 229

3.5　醚的置换卤化 230

3.5.1　反应原理 230

3.5.2　合成实例 231

3501　4-氯丁酰氯（γ-氯代丁酰氯） 231

3502　二溴丁烷（溴化四亚甲基，亚丁基二溴） 232

3503　1,4-二溴戊烷 232

3.6　卤代烃的置换卤化 233

3.6.1　反应原理 233

3.6.2　合成实例 235

3601　2-氟乙醇 235

3602　氟乙酸乙酯 236

3603　三氟甲苯（苯三氟甲烷，苯氟仿，次苄基三氟） 237

3604　对氯三氟甲苯（对氯三氟苄） 238

3605　对氟硝基苯（对硝基氟苯） 239

3606　3-氯-4-氟硝基苯 240

3607　N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺 241

3608　二碘甲烷（碘化亚甲基） 241

3609　双碘癸烷（1,10-二碘癸烷） 242

3610　2-碘乙醇 243

3611　1,3-二碘-2-丙醇（1,3-二碘异丙醇） 243

3.7　磺酸基（或磺酸酯）的置换卤化 245

3.7.1　反应原理 245

3.7.2　合成实例 246

3701　1-氯蒽醌 246

3702　1,5-二氯蒽醌 246

3.8　硝基的置换卤化 247

3.8.1　反应原理 247

3.8.2　合成实例 248

3801　2,4-二氯氟苯 248

3802　2,4-二氟苯甲酸 249

3803　2,3-二氯硝基苯 250

3.9　重氮基的置换卤化 250

3.9.1　反应原理 250

3.9.2　合成实例 252

3901　氟苯（氟代苯） 252

3902　2-氟-1,4-二甲苯（2-氟对二甲苯） 253

3903　间氟甲苯（3-氟甲苯） 254

3904　间二氟苯 255

3905　2,4-二氟甲苯 256

3906　2,4-二氟苯甲醛 257

3907　2,4-二氯-5-氟甲苯 258

3908　2-甲基-3-氟-4,6-二溴苯甲酸甲酯 259

3909　对氯苯酚（4-氯酚） 260

3910　对氯甲苯（4-氯甲苯） 261

3911　邻氯甲苯（2-氯甲苯） 262

3912　邻氯乙苯 263

3913　2,6-二氯甲苯 264

3914　2,4-二氯甲苯 265

3915　邻氯苯甲酸 265

3916　对氯苯磺酸 266

3917　2-对氯苄基吡啶 267

3918　2-氯嘧啶 268

3919　邻溴甲苯 269

3920　间溴三氟甲苯 269

3921　邻溴氯苯 270

3922　2-溴吡啶（2-溴氮杂苯） 271

3923　碘苯（碘代苯） 272

3924　对碘苯酚（4-碘苯酚） 273

3925　对碘苯甲酰谷氨酸 274

第4章　氯甲基化及其他卤化反应 276

4.1　反应原理 276

4.2　合成实例 278

4201 肉桂基氯（氯化肉桂基，3-氯-1-苯丙烯） 278

4202　3,4-二氯氯苄 279

4203　2,5-二氯氯苄 279

4204　2,6-二甲基-4-叔丁基氯苄 280

4205　3,4-二乙氧基苄基氯 281

4206　3,4-二甲氧基氯苄 282

4207　3-氯甲基-4-羟基苯乙酮 282

4208 2-氯甲基-4-硝基甲苯（2-甲基-5-硝基苄基氯） 283

4209　2,3,4-三甲氧基氯苄 284

4210　胡椒苄基氯 285

4211　4-苯基苄基氯 286

4212 2-苯基-7-甲氧基-3-甲基-8-氯甲基色酮 286

4213　2-氯甲基噻吩 287

4214　叔戊酸氯甲酯 288

4215　2-氯烟酸（2-氯-3-吡啶甲酸） 289

4216　2-氯-3-氰基吡啶 290

4217　2-丙基-4-氯吡啶 290

4218　5-氯-7-碘-8-羟基喹啉（氯碘喹啉） 291

4219　二氯甲醚（BCME） 292

4220　2,6-二氯二氯亚甲基苯胺 293

4221　亚肉桂基氯 293

4222　N-氯代丁二酰亚胺（氯代琥珀酰亚胺，NCS） 294

4223　全氯甲硫醇（四氯硫碳酰，过氯甲硫醇） 295

4224 氯胺T（对甲苯磺酰氨基氯胺钠三水合物） 295

4225　对（N,N-二氯胺磺酰基）苯甲酸（哈拉腙） 296

4226　1,3,4,6-四氯-7,8-二苯基-2,5-二亚氨基甘脲（氯化甘脲） 297

4227 N-溴代丁二酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺，NBS） 298

4228　碘甲烷（甲基碘） 299

参考文献 301