现代化学专著系列 典藏版 13 计量置换理论及应用PDF电子书下载

第一章 绪论 1

1.1 问题的提出 1

1.2 计量置换概念及发展史 3

1.3 计量置换理论在分离科学中的关键作用 9

1.4 本书内容简介 11

参考文献 14

第二章 基本概念和方法论 16

2.1 基本概念 16

2.1.1 相和界面 16

2.1.2 溶质穿过界面的迁移 17

2.1.3 分离与计量置换 18

2.1.4 计量置换、计量置换模型和计量置换理论 18

2.1.5 化学分离和分离科学 19

2.1.6 分配过程与计量置换过程 20

2.1.7 在SDT中涉及液相色谱与液-固吸附体系中的术语 21

2.1.8 物理学中的两个基本原理 21

2.2 研究SDT的方法论 22

2.2.1 平衡热力学 22

2.2.2 主体与客体互换法 23

参考文献 23

第三章 液-固界面上的溶质计量置换吸附理论 25

3.1 概述 25

3.2 液-固界面上的单组分溶质计量置换吸附理论 26

3.2.1 单组分溶质计量置换吸附理论表达式的推导 26

3.2.2 单组分溶质吸附的SDT-A的检验 32

3.3 液-固界面上的双组分溶质计量置换吸附理论 35

3.3.1 双组分溶质SDT-A表达公式的理论推导 36

3.3.2 Kd和Kd,1 38

3.3.3 SDT-A的两个表达式 39

3.3.4 双组分溶剂吸附体系中SDT-A的检验 40

3.4 弗仑德利希吸附等温线及各参数的物理意义 42

3.5 朗缪尔公式及改进的朗缪尔模型 43

3.5.1 扩展的朗缪尔公式的理论推导 43

3.5.2 扩展的朗缪尔公式的检验 45

3.6 吸附剂吸附溶质的量与溶剂活度的定量关系 47

3.6.1 溶质吸附量与溶剂活度的定量关系的理论推导 48

3.6.2 二参数方程的线性关系的验证 50

3.6.3 二参数方程预测结果的比较 50

3.6.4 二参数方程lnα？对lnαD作图收敛趋势的研究 51

3.6.5 二参数方程在溶质活度很低和较高时获得参数值及相关系数的比较 52

3.6.6 多参数方程的回归 53

3.6.7 在相对高的溶质浓度下实验结果和预测值之间的比较 54

参考文献 55

第四章 液相色谱中溶质的计量置换保留理论 57

4.1 概述 57

4.2 二组分流动相体系中的SDT-R 58

4.3 LC中多元流动相体系的溶质计量置换统一保留理论 59

4.3.1 统一的SDT-R的理论推导 60

4.3.2 多元流动相体系中的SDT-R的检验 64

4.4 用统一的SDT-R对LC中各种溶质保留模型数学表达式的理论推导 69

4.4.1 多组分流动相体系 69

4.4.2 双组分流动相色谱体系 72

4.5 反相液相色谱（RPLC） 76

4.6 疏水相互作用色谱（HIC） 82

4.6.1 HIC中的SDT-R 82

4.6.2 SDT-R中分子之间的相互作用 83

4.7 离子交换色谱（IEC） 89

4.7.1 静电作用模型 89

4.7.2 IEC中的SDT-R 90

4.8 亲和色谱（AFC） 92

4.8.1 溶质保留机理 92

4.8.2 SDT-R 93

4.9 正相色谱（NPC） 95

4.10 薄层色谱（TLC）与纸色谱（PC） 98

参考文献 99

第五章 计量置换理论（SDT）中的参数 102

5.1 概述 102

5.2 计量置换保留理论（SDT-R）中的第一组线性参数——溶质亲和势lgI和溶质置换溶剂的计量置换参数Z 102

5.2.1 参数lgI和Z 102

5.2.2 影响计量置换参数Z和亲和势参数lgI的因素 103

5.3 SDT-R中的第二组线性参数 106

5.3.1 第二组线性参数的理论推导 106

5.3.2 j的物理意义 107

5.3.3 柱相比ψ的热力学定义 108

5.3.4 非同系物Ig与Z间的线性关系 109

5.4 计量置换吸附理论（SDT-A）中的溶质吸附势β、固定相释放溶剂分量nr/Z和溶质释放溶剂分量q/Z 113

5.4.1 吸附势β 113

5.4.2 nr/Z 117

5.4.3 q/Z 117

5.5 当吸附层大于1时吸附剂释放置换剂的分量nr、溶质实际达到吸附层的厚度r和溶质释放置换剂的分量q 118

5.6 同系物单位结构单元和非重复单位结构单元对Z的贡献，s和i——第三组线性方程的理论推导 119

参考文献 123

第六章 液-固界面组分迁移过程中的热力学函数及其分量 125

6.1 概述 125

6.2 柱相比的热力学定义 126

6.2.1 柱相比的传统定义 126

6.2.2 柱相比的两种新的测定方法 127

6.3 SDT-A中热力学函数及其分量 129

6.3.1 △G及其分量 129

6.3.2 △？及其分量 129

6.3.3 △H和△S的分量表示及分配系数的计算 130

6.3.4 测定Gibbs自由能及其分量 132

6.3.5 lgKd，βα和q/Z与1/T的线性关系 133

6.3.6 焓变和熵变及其分量的测定 134

6.4 SDT-R中热力学函数及分量 135

6.4.1 lgI和Z的热力学性质 135

6.4.2 △G及其分量 137

6.4.3 △H及其分量 139

6.4.4 △S及其分量 140

6.5 焓-熵补偿 143

6.5.1 在RPLC中溶质保留过程中焓-熵补偿理论公式的推导 143

6.5.2 公式的实验验证 145

6.5.3 计量置换过程中的焓-熵补偿 146

6.6 生物大分子的色谱热力学 148

6.6.1 RPLC中生物大分子lgψ的测定 148

6.6.2 生物大分子的△G及其分量 149

6.6.3 生物大分子的△H及其分量 154

6.6.4 生物大分子的△S及其分量 157

6.6.5 生物大分子在HIC中的热力学参数 158

参考文献 160

第七章 界面过程中的收敛现象 162

7.1 概述 162

7.2 收敛的非热力学表征 163

7.2.1 理论依据 163

7.2.2 浓度平均收敛点 164

7.2.3 碳数平均收敛点（ACPN） 165

7.3 RPLC中收敛的统一表达式 166

7.4 收敛的热力学表征 167

7.4.1 等自由能点 167

7.4.2 LC同系物保留过程中的等焓点 170

7.4.3 同系物的熵收敛 173

7.5 SDT-A中的收敛 176

7.5.1 吸附量与溶剂浓度多参数方程的推导 176

7.5.2 两参数方程吸附量与溶剂浓度作图的收敛趋势 177

参考文献 177

第八章 液相色谱中新的表征参数 178

8.1 概述 178

8.2 Z和S以及lgI和lg？的平行与非平行关系 178

8.2.1 Z和S及lgI和lg？之间的平行与非平行关系 179

8.2.2 分子结构性质与Z、S 181

8.2.3 溶剂强度与Z（S）、N 181

8.3 新表征参数Z 182

8.3.1 溶质分子结构参数 182

8.3.2 溶剂性质 184

8.3.3 固定相特征 185

8.4 溶质对固定相的亲和势lgI 185

8.4.1 表征亲和势的参数lgI 185

8.4.2 lgI对非极性小分子溶质体系的表征 186

8.4.3 lgI和分配系数Kd之间的关系 188

8.4.4 镧系元素中“四素组”效应的表征 189

8.5 置换剂对固定相的亲和势j 191

8.5.1 理论依据 191

8.5.2 j值与置换剂强度 192

8.6 柱相比对数lgψ 193

8.7 同系物中重复结构单元和端基、侧链对Z的贡献s和i 193

8.7.1 测定s和i的准确度 193

8.7.2 s和i应用举例——改进的马丁方程的推导 194

8.8 1mol溶质被吸附时从吸附剂和溶质表面释放出的溶剂物质的量nr和q 197

8.9 被置换的溶剂的量和溶质到达吸附溶剂的层数n和r 199

参考文献 199

第九章 生物大分子的分离与短柱理论 201

9.1 生物大分子在HPLC上的保留特征 201

9.1.1 描述生物大分子保留的SDT-R 201

9.1.2 生物大分子分离中的固定相 203

9.1.3 生物大分子分离所用流动相 204

9.2 流动相对生物大分子保留的决定性作用 205

9.3 短柱理论 205

9.3.1 概述 205

9.3.2 短柱理论表达式的推导 206

9.3.3 有效柱长Loff的测定 210

9.3.4 最短柱长Lmin的测定 211

9.4 短柱对生物大分子的分离效果 213

9.4.1 生物大分子的洗脱模式 213

9.4.2 不同柱长对生物大分子的分离效率 214

9.5 色谱饼 216

9.5.1 半制备色谱柱和色谱饼的性能 216

9.5.2 色谱柱与色谱饼压力-体积流速曲线 218

9.5.3 色谱饼与色谱柱质量负载和体积负载 219

9.5.4 制备型色谱饼 219

9.6 色谱饼分离条件的优化 222

9.6.1 流动相用量优化 222

9.6.2 色谱条件与分离度 223

9.6.3 生物活性回收率 225

9.6.4 色谱饼的复性并同时纯化 225

参考文献 227

第十章 生物大分子构象变化的表征 228

10.1 生物大分子构象变化的Z值表征 228

10.2 RPLC中蛋白质分子构象的Z值表征 230

10.2.1 蛋白质构象的始末状态 230

10.2.2 变性蛋白质的Z值与蛋白质的相对分子质量 231

10.2.3 甲酸浓度与生物大分子的构象 232

10.2.4 Z值与不同种类离子对试剂 233

10.2.5 Z值与置换剂分子的大小 235

10.2.6 RPLC中自细胞介素-2（IL-2）突变蛋白分子的构象变化与Z值表征 235

10.2.7 不同变性状态条件下溶菌酶的Z表征 238

10.2.8 在RPLC中人工交联修饰蛋白质保留行为及其与Z值表征 243

10.2.9 重组人干扰素-γ（rhIFN-γ）在有孔与无孔反相硅胶固定相上保留行为的比较 244

10.3 HIC中蛋白质分子构象的Z值表征 244

10.3.1 HIC中在变性剂存在条件下Z值的准确测定方法 244

10.3.2 脲浓度与蛋白质分子构象变化的Z值表征 248

10.3.3 胍浓度与蛋白质分子构象变化的Z值表征 249

10.3.4 Z值的测定精度 251

10.4 IEC中蛋白质分子构象Z值的表征 252

10.4.1 IEC中变性蛋白质与Z值的测定 253

10.4.2 不同变性状态下Lys的弱阳离子交换色谱保留 253

10.4.3 不同脲浓度下溶菌酶与Z值 254

10.4.4 Z值对还原变性溶菌酶活性回收率随脲浓度变化趋势 255

10.4.5 Z值对Lys分子构象变化的定量表征 256

10.5 lgI的表征 257

10.5.1 在RPLC中不同折叠状态下蛋白质的lgI值 258

10.5.2 IEC上的lgI值 259

10.5.3 HIC上不同浓度变性剂条件下测定lgI的精度 260

10.5.4 变性蛋白质的折叠自由能及折叠自由途径（pathway） 261

10.5.5 蛋白质在不同HIC固定相的IgI 262

参考文献 262

第十一章 蛋白质复性及其在生物工程中的应用 265

11.1 蛋白质复性的策略 265

11.1.1 传统的复性方法 265

11.1.2 人工促进蛋白质折叠 266

11.1.3 蛋白质折叠机理争论的焦点 268

11.1.4 变性蛋白质折叠过程中的自由能 268

11.2 液相色谱法对蛋白质进行折叠及其应用 270

11.2.1 各种LC对蛋白质复性的热力学基础——化学平衡 270

11.2.2 各种LC法的变性蛋白质复性法 273

11.3 变性蛋白质在HPHIC复性与同时纯化 278

11.3.1 HIC蛋白质复性的分子学机理 278

11.3.2 HPHIC法折叠蛋白质与人工分子伴侣 283

11.4 影响HPHIC对蛋白质复性的因素 284

11.5 蛋白质复性并同时纯化装置 284

11.5.1 蛋白质复性并同时纯化装置对变性的标准蛋白质复性效果 284

11.5.2 蛋白质复性并同时纯化装置对rhG-CSF复性 286

11.5.3 蛋白质复性并同时纯化装置对IL-2-Ang复性 287

11.5.4 蛋白质复性并同时纯化装置对rhIFN-γ复性与纯化 288

11.6 LC法应用展望 290

参考文献 291

第十二章 反相液相色谱中世界四大难题的解决 294

12.1 难题的提出及历史背景 294

12.1.1 问题的提出 294

12.1.2 历史根源 295

12.1.3 难点之所在 295

12.2 基本思路 295

12.3 液相色谱中一种全新实验方法的建立 296

12.4 实验装置及定量测定甲醇方法的可靠性——定性回答溶质置换溶剂 297

12.4.1 实验装置 297

12.4.2 不同波长下甲醇的洗脱曲线 298

12.4.3 定量方法 300

12.5 在RPLC中溶质保留的动力学因素——样品分子可否进入到键合相层深处 304

12.5.1 甲醇和TFA之间的计量置换性 305

12.5.2 置换出的组分浓度的不连续及两个切线之间交点附近的曲线形状 308

12.6 胰岛素对甲醇的计量置换——溶质置换溶剂的定量回答 310

12.6.1 胰岛素的一组洗脱曲线 311

12.6.2 SDT的直接证明 312

12.6.3 结论 319

12.7 吸附和分配机理的统一——在分配和吸附机理中两者各自贡献的大小 320

12.7.1 吸附和分配机理各自的论点 321

12.7.2 统一吸附和分配机理的方法 322

12.7.3 在键合相层中可容纳甲醇分子层数的估算 324

12.7.4 结论 326

12.8 运用于SDT解决RPLC中的多种难题及胰岛素吸附等温线研究举例 327

12.8.1 影响胰岛素吸附的因素 329

12.8.2 在溶液中胰岛素随时间的稳定性 329

12.8.3 离子对试剂的种类和浓度的选择 330

12.8.4 胰岛素在各种流动相中的吸附等温线 332

参考文献 334

后记 336