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第1章 绪论 1

1.1 高分子基本概念 1

1.1.1 高分子化合物的定义 1

1.1.2 高分子化合物的基本特点 2

1.2 大分子结构式与聚合反应方程式 4

1.2.1 聚合物大分子结构式的书面表达 4

1.2.2 聚合反应方程式的书写规范 10

1.3 高分子化合物的分类与命名 11

1.3.1 高分子化合物的分类 12

1.3.2 高分子化合物的命名 14

1.4 相对分子质量、聚合度及相对分子质量分布 20

1.4.1 相对分子质量 20

1.4.2 聚合度 24

1.4.3 相对分子质量分布 26

1.5 聚合反应的分类 28

1.5.1 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类 28

1.5.2 按照聚合反应机理进行分类 29

1.6.4 功能高分子 31

1.6.3 高分子工艺与工程学 31

1.6 高分子科学的范畴 31

1.6.2 高分子物理或高分子物化 31

1.6.1 高分子化学 31

1.7 高分子科学简史 32

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的奠基人：H.Staudinger（1881—1965年） 35

习题 35

第2章 逐步聚合反应 38

2.1 缩合反应与缩聚反应 38

2.2 逐步聚合反应单体 39

2.2.1 线型缩聚反应单体的类型 40

2.2.2 单体的聚合反应活性 41

2.3 线型缩聚反应平衡 43

2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数 43

2.3.2 反应程度和聚合度 45

2.3.3 聚合度与平衡常数的关系 47

2.3.4 缩聚反应中的副反应 51

2.4.1 聚酯反应机理 53

2.4 线型平衡缩聚反应动力学 53

2.4.2 聚酯反应动力学方程 54

2.4.3 线型平衡缩聚反应动力学研究方法 57

2.4.4 平衡缩聚反应动力学简介 60

2.5 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素 60

2.5.1 控制相对分子质量的方法 61

2.5.2 相对分子质量分布 65

2.5.3 线型平衡缩聚反应的影响因素 71

2.6 逐步聚合反应的特点 74

2.5.4 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件 74

2.7 体型缩聚反应 77

2.7.1 体型缩聚反应的特点 78

2.7.2 无规预聚物和结构预聚物 79

2.7.3 凝胶点的计算 83

2.7.4 凝胶点的测定及3种凝胶点的数值比较 94

2.8 不平衡缩聚及其他逐步聚合反应 96

2.8.1 氧化偶联缩聚 96

2.8.2 自由基缩聚 97

2.8.4 环化缩聚 98

2.8.3 分解缩聚——聚甲撑 98

2.8.5 逐步加成聚合——聚氨酯 99

2.8.6 逐步开环聚合——环氧树脂 101

2.8.7 聚芳砜和聚苯硫醚 103

2.9 缩聚反应方法 103

2.9.1 熔融缩聚 103

2.9.2 溶液缩聚 104

2.9.3 界面缩聚 105

2.10 重要缩聚物举例 106

2.9.4 固相缩聚 106

2.10.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶 107

2.10.2 聚酰胺——尼龙 108

2.10.3 聚碳酸酯 110

2.10.4 聚酰亚胺与耐高温聚合物 110

2.10.5 全芳聚酰胺——液晶高分子 111

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的开拓者：P.J.Flory（1910—1985年） 112

习题 113

第3章 自由基聚合反应 115

3.1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连锁聚合 116

3.1 连锁聚合反应单体 116

3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 118

3.2 连锁聚合反应热力学 120

3.2.1 聚合热 120

3.2.2 聚合熵对单体聚合能力的影响 125

3.2.3 单体的极性与聚合能力 126

3.2.4 聚合极限温度 126

3.3 自由基聚合反应机理 127

3.3.1 自由基的产生及其活性 127

3.3.2 自由基聚合的基元反应 129

3.3.3 自由基聚合反应的特点 132

3.4 引发剂和引发反应 133

3.4.1 引发剂种类 134

3.4.2 引发剂分解反应动力学 137

3.4.3 引发效率 138

3.4.4 选择引发剂的一般原则 140

3.4.5 其他引发方式 141

3.5 自由基聚合反应速率 143

3.5.1 聚合反应历程 143

3.5.2 聚合反应初期动力学 144

3.5.3 动力学方程的实验证据 148

3.5.4 速率常数 148

3.6 聚合度 149

3.6.1 动力学链长 150

3.6.2 无链转移时的聚合度 150

3.6.3 链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响 151

3.6.4 存在链转移反应时的聚合度 152

3.7.1 向单体转移 155

3.7 链转移反应 155

3.7.2 向引发剂转移 156

3.7.3 向溶剂转移 157

3.7.4 向链转移剂转移与相对分子质量的调节 158

3.7.5 向大分子转移 159

3.7.6 温度的影响 160

3.8 自动加速过程 160

3.8.1 自动加速过程的实验现象 161

3.8.2 自动加速过程产生的原因和结果 161

3.8.4 聚合反应速率的类型及控制 164

3.8.3 不同聚合反应类型的自动加速过程 164

3.9 阻聚和缓聚 166

3.9.1 阻聚和缓聚作用 166

3.9.2 阻聚剂和阻聚机理 166

3.9.3 阻聚剂选择原则 167

3.9.4 烯丙基类单体的自动阻聚作用 168

3.9.5 氧的阻聚和引发作用 168

3.9.6 阻聚剂在引发反应速率测定中的应用 169

3.10 相对分子质量控制、分布及其影响因素 169

3.10.1 相对分子质量的控制及影响因素 170

3.10.2 相对分子质量分布 173

3.10.3 自由基聚合物分散度增加的原因 175

3.11 速率常数的测定和计算 176

3.11.1 速率常数的测定和计算 176

3.11.2 自由基寿命测定原理简介 177

3.12 聚合反应方法 177

3.12.1 本体聚合 178

3.12.2 溶液聚合 179

3.12.3 悬浮聚合 180

3.12.4 乳液聚合 183

3.13 自由基聚合反应的特点 192

3.14 可控／活性自由基聚合反应 193

3.14.1 可控／活性自由基聚合反应原理 194

3.14.2 可逆终止自由基聚合 196

3.14.3 可逆加成－断链转移自由基聚合 199

3.14.4 原子转移自由基聚合（ATRP） 201

3.15.1 聚乙烯 203

3.15 重要加聚物举例 203

3.15.2 聚氯乙烯 204

3.15.3 聚苯乙烯 206

3.15.4 有机玻璃板材的生产 208

3.15.5 聚丙烯腈 209

高分子小常识——通用塑料和工程塑料 210

习题 211

第4章 自由基共聚合反应 213

4.1.1 共聚物的类型 215

4.1.2 共聚物的命名 215

4.1 共聚物类型及命名 215

4.2 二元共聚物组成微分方程 216

4.2.1 二元共聚物组成方程的推导 216

4.2.2 二元共聚物组成方程的摩尔分数式（F-f式） 218

4.3 典型二元共聚物的组成曲线 219

4.3.1 恒比共聚（r1=r2=1） 220

4.3.2 交替共聚（r1=r2=0）与接近交替共聚 221

4.3.3 有恒比点共聚（r1＜1,r2＜1） 224

4.3.4 无恒比点共聚（r1＞1,r2＜1） 225

4.4.1 共聚物的组成控制 227

4.3.5 “嵌段”或“混均”共聚（r1＞1,r2＞1） 227

4.4 共聚物组成控制 227

4.4.2 共聚物组成与转化率的关系 228

4.4.3 共聚物组成控制方法 229

4.5 多元共聚 229

4.6 竞聚率的测定及影响因素 230

4.6.1 竞聚率的测定 230

4.6.2 竞聚率的影响因素 231

4.7.1 单体的相对活性 232

4.7 单体活性与自由基活性 232

4.7.2 自由基的相对活性 233

4.7.3 单体均聚反应的速率常数 234

4.7.4 单体的极性效应对活性的影响 234

4.7.5 单体的位阻效应对活性的影响 235

4.8 Q-e概念和Q-e方程 235

4.8.1 Q-e概念 236

4.8.2 Q-e方程 236

4.8.3 单体的Q值和e值与共聚类型 237

4.9 二元共聚物的序列结构 238

4.10 共聚交联与互穿网络 240

4.10.1 共聚交联与交联共聚物 240

4.10.2 共聚物互穿网络 241

高分子小常识——高分子合金与聚合物的共混 242

习题 243

第5章 离子型聚合与配位聚合 245

5.1 阴离子聚合 245

5.1.1 阴离子聚合单体 245

5.1.3 阴离子聚合反应机理 246

5.1.2 阴离子聚合引发剂 246

5.1.4 阴离子聚合反应动力学 254

5.1.5 阴离子聚合反应的影响因数 256

5.1.6 阴离子聚合物的结构规整性 260

5.1.7 阴离子聚合反应的特点 260

5.1.8 阴离子聚合特例——活性聚合物、嵌段共聚物SBS、接近单分散聚合物 261

5.2 阳离子聚合 264

5.2.1 阳离子聚合单体和引发剂 264

5.2.2 阳离子聚合反应机理 264

5.2.4 阳离子聚合的影响因素 271

5.2.3 阳离子聚合动力学 271

5.2.5 阳离子聚合特例——聚异丁烯和丁基橡胶 274

5.3 离子型共聚合 274

5.3.1 取代基对单体活性的影响 275

5.3.2 溶剂和反离子的影响 276

5.3.3 温度的影响 276

5.4 离子型开环聚合 277

5.4.1 环氧化合物的离子型聚合 277

5.5.1 配位聚合和定向聚合 279

5.4.2 羰基化合物的离子型聚合 279

5.5 配位聚合 279

5.5.2 聚合物的立构规整性 280

5.5.3 立构规整聚合物的特殊性能 284

5.5.4 配位聚合引发剂 285

5.5.5 丙烯的配位阴离子聚合机理 287

5.5.6 共轭二烯烃的配位阴离子聚合 291

5.6 各种连锁聚合反应的特点比较 293

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、配位聚合的开创者：Ziegler和Natta 294

高分子小常识——乙丙橡胶 294

习题 296

第6章 聚合物化学反应 298

6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素 298

6.1.1 聚合物化学反应的特点 298

6.1.2 聚合物化学反应的影响因素 299

6.2 聚合物侧基反应 302

6.2.1 纤维素的化学转化 303

6.2.3 聚丙烯酰胺——高分子聚电解质 306

6.2.2 聚乙烯醇和维尼纶 306

6.2.4 聚烯烃的氯化和氯磺酰化 307

6.2.5 PE、PP和PS的化学反应 308

6.3 功能高分子 310

6.3.1 化学功能高分子 311

6.3.2 物理功能高分子 318

6.3.3 生物功能高分子 321

6.4 聚合物主链反应 323

6.4.1 接枝 323

6.4.2 扩链 325

6.4.3 交联 327

6.5 聚合物的降解、分解、老化及防老 330

6.5.1 聚合物的降解 330

6.5.2 聚合物的分解 337

6.5.3 聚合物的老化和防老 338

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、多肽固相合成法的先驱：Robert Bruce Merrifield 339

习题 340

第7章 高分子科学最新进展 341

7.1.3 功能高分子 342

7.1.2 高分子物理 342

7.1 高分子科学各学科研究前沿 342

7.1.1 高分子化学 342

7.1.4 高分子工程 343

7.2 共轭聚合物与导电高分子 343

7.2.1 高分子材料的电导率 344

7.2.2 共轭聚合物的合成与加工 344

7.2.3 典型导电聚合物 345

7.2.4 导电聚合物的应用 347

7.3 树枝状聚合物与超支化聚合物 348

7.3.1 树枝状聚合物的结构特点 349

7.3.2 树枝状聚合物的合成 349

7.3.3 超支化聚合物的合成 351

7.3.4 应用前景展望 352

7.4 固相合成与组合化学 354

7.4.1 固相合成简介 354

7.4.2 组合化学简介 357

7.4.3 组合化学应用实例——混合均分库 359

7.5 吸附分离功能高分子 361

7.5.1 合成大孔吸附树脂的成孔技术 362

7.5.2 树脂吸附法资源化处理有机污染废水 363

7.5.3 大孔吸附树脂在中药成分分离领域的应用前景 364

7.5.4 分子模板吸附树脂及其应用 364

7.6 分子识别聚合物 365

7.6.1 印迹聚合与印迹聚合物 366

7.6.2 分子模板与聚合物之间的结合功能 366

7.6.3 印迹聚合物的合成方法 367

7.6.5 非共价键结合模板聚合物及其应用 368

7.6.4 共价键结合模板聚合物及其应用 368

7.6.6 模板聚合物的应用 369

7.7 高分子纳米材料 369

7.7.1 纳米技术和纳米材料 370

7.7.2 聚合物纳米材料 370

7.8 智能型高分子凝胶 372

7.8.1 凝胶的特殊性能 372

7.9.1 酶催化聚合反应 373

7.9 酶催化聚合 373

7.8.3 应用前景展望 373

7.8.2 规则构造高分子凝胶的合成 373

7.9.2 脂肪酶催化非手性羧酸衍生物的聚合 374

7.9.3 脂肪酶催化手性羧酸衍生物的聚合 374

7.9.4 氧化还原酶催化苯酚及其衍生物的聚合 375

7.9.5 氧化还原酶催化苯胺及其衍生物的聚合 375

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、导电高分子领域的开拓者：白川英树 376

参考文献 377

附录2 高分子化学名词解释 378

附录1 本书使用的化学量新旧名称一览 378

附录 378

附录3 重要聚合物的命名及合成反应方程式 384

附录4 重要高分子化学题解 391

附录5 高分子实用技能：常见高分子材料的简易鉴别方法 403

方法1——观察比较 403

方法2——相对密度鉴别法 405

方法3——加热鉴别法 406

方法4——燃烧试验鉴别法 406

方法5——溶剂处理鉴别法 407