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绪论 1

1．物理化学研究的内容 1

2．物理化学研究的方法 2

3．物理化学课程学习的方法 3

4．物理化学中的物理量 4

第一章 气体的pVT性质 6

1.1 气体分子运动及气体的压力 6

1．气体分子的运动 6

2．气体的压力 7

1.2 理想气体状态方程 8

1．理想气体的微观形态 8

2．理想气体状态方程 8

3．摩尔气体常数的确定 10

1.3 理想气体混合物 10

1．气体混合物的组成 10

2．道尔顿分压定律 11

3．阿马格分体积定律 12

1.4 真实气体的状态方程 14

1．真实气体与理想气体的偏差 14

2．范德华方程 15

3．其它气体状态方程 18

1.5 气-液之间的转变及临界状态 19

1．气-液之间的转变及液体的饱和蒸气压 19

2．气体液化的p-V等温线及临界状态 21

3．临界参数与范德华常数的关系 22

4．超临界流体及其应用 23

1.6 对应状态原理及普遍化压缩因子图 24

1．对应状态原理 24

2．普遍化压缩因子图 25

本章基本要求 28

思考题 28

习题 28

第二章 热力学第一定律 32

2.1 热力学基本概念 32

1．系统与环境 32

2．系统的热力学性质 33

3．系统的状态和状态函数 33

4．热力学平衡态 34

5．过程与途径 35

6．热 36

7．功 36

8．热力学能 38

2.2 热力学第一定律 39

2.3 恒容热、恒压热及焓 39

1．恒容热 39

2．恒压热及焓 40

2.4 理想气体的热力学能和焓 40

1．焦耳实验 40

2．理想气体的热力学能 41

3．理想气体的焓 41

2.5 热容及恒压热、恒容热的计算 41

1．热容定义 41

2．恒压热容和恒容热容 42

3．由摩尔热容计算恒压热和恒容热 43

4．Cp,m与Cv,m的关系 43

2.6 可逆过程与可逆体积功 47

1．可逆过程与不可逆过程 47

2．可逆过程体积功 47

3．理想气体恒温可逆体积功 50

4．理想气体绝热可逆体积功 50

2.7 相变化过程 53

1．相变焓 53

2．相变过程的热力学 53

2.8 溶解焓及稀释焓 55

1．溶解焓 55

2．稀释焓 56

2.9 化学反应热 57

1．反应进度 57

2．标准摩尔反应焓 58

3．标准摩尔反应焓与标准摩尔反应热力学能的关系 60

4．盖斯定律 61

5．标准摩尔反应焓的计算 61

2.10 基尔霍夫定律及其应用 64

1．标准摩尔反应焓随温度的变化——基尔霍夫定律 64

2．非恒温反应——燃烧和爆炸反应的最高温度 66

2.11 热力学第一定律的应用 67

1．热力学第一定律对理想气体的应用——卡诺热机 67

2．热力学第一定律对实际气体的应用——节流膨胀 69

本章基本要求 71

思考题 71

习题 72

第三章 热力学第二定律 76

3.1 热力学第二定律 76

1．自发过程及其共同特征 76

2．热力学第二定律 77

3.2 熵与熵增原理 78

1．卡诺定理及其推论 78

2．熵的导出和定义 80

3．克劳修斯不等式 81

4．熵增原理——熵判据 82

5．熵的物理意义 83

3.3 熵变的计算 83

1．环境的熵变 84

2．单纯状态变化过程的熵变 84

3．相变过程的熵变 89

3.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 90

1．热力学第三定律 90

2．规定熵和标准熵 91

3．化学反应熵变的计算 92

3.5 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 94

1．亥姆霍兹函数及其判据 94

2．吉布斯函数及其判据 95

3.6 吉布斯函数变及亥姆霍兹函数变的计算 96

1．单纯状态变化过程的△G、△A 97

2．相变化过程的△G 98

3．化学反应的 99

3.7 热力学基本方程与吉布斯-亥姆霍兹方程 101

1．热力学基本方程 102

2．对应系数关系式 102

3．吉布斯-亥姆霍兹方程 103

4．麦克斯韦关系式 104

3.8 热力学在单组分系统两相平衡中的应用 106

1．克拉佩龙方程 106

2．克劳修斯-克拉佩龙方程 109

3．外压对液体饱和蒸气压的影响 110

本章基本要求 112

思考题 112

习题 113

第四章 多组分系统热力学 118

4.1 偏摩尔量 118

1．偏摩尔量定义 119

2．吉布斯-杜亥姆方程 121

3．偏摩尔量之间的关系式 122

4．偏摩尔量的确定方法 122

4.2 化学势 123

1．多组分单相系统的热力学基本方程 124

2．多组分多相系统的热力学基本方程 125

3．化学势判据及其在相平衡中应用 126

4.3 气体组分的化学势及气体的逸度 127

1．理想气体的化学势 127

2．真实气体的化学势 128

3．逸度与逸度因子 129

4.4 拉乌尔定律与亨利定律 132

1．液态混合物及其气-液平衡 132

2．拉乌尔定律 132

3．亨利定律 133

4．稀溶液中的拉乌尔定律与亨利定律 134

4.5 理想液态混合物 135

1．理想液态混合物的定义 135

2．理想液态混合物中各组分的化学势 136

3．理想液态混合物的混合热力学性质 137

4.6 理想稀溶液 140

1．溶剂的化学势 140

2．溶质的化学势 141

3．分配定律——溶质化学势的应用 143

4.7 稀溶液的依数性 144

1．蒸气压下降 144

2．沸点升高 145

3．凝固点降低（析出固态纯溶剂） 147

4．渗透压 149

4.8 真实液态混合物、真实溶液与活度 152

1．真实液态混合物的化学势 152

2．真实溶液的化学势 154

本章基本要求 155

思考题 155

习题 156

第五章 化学平衡 160

5.1 理想气体化学反应的等温方程 160

1．化学反应的方向及平衡条件 160

2．理想气体化学反应的等温方程 162

5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 164

1．标准平衡常数的表示及其计算 164

2．有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 166

3．平衡常数的其它表示 167

4．平衡常数的实验测定 168

5.3 反应的平衡组成及分解压力 170

1．反应的平衡组成 170

2．固体化合物的分解压力 171

5.4 温度对反应标准平衡常数的影响——范特霍夫方程 174

5.5 影响理想气体反应平衡移动的其它因素 177

1．压力对于平衡移动的影响 177

2．惰性组分对平衡移动的影响 177

3．反应物组成对平衡移动的影响 178

5.6 同时反应平衡组成的计算 181

5.7 真实反应的化学平衡 182

1．真实气体反应的化学平衡 182

2．常压下真实液态混合物中反应的化学平衡 183

3．常压下真实液态溶液中反应的化学平衡 185

本章基本要求 186

思考题 186

习题 187

第六章 相平衡 193

6.1 相律 193

1．基本概念 193

2．相律的推导 194

6.2 单组分系统相图 196

1．单组分系统相图特点 196

2．水的相图 197

6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 199

1．压力-组成图（p-x/y图） 199

2．杠杆规则 201

3．温度-组成图（t-x/y图） 202

6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 203

1．产生正偏差的气-液平衡相图（p-x/y、t-x/y图） 203

2．产生负偏差的气-液平衡相图（p-x、t-x图） 205

6.5 精馏原理 206

6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统平衡相图 209

1．液-液部分互溶系统的温度-组成图 209

2．有气相存在时二组分液态部分互溶系统的平衡相图 210

3．液态完全不互溶系统的温度-组成图 212

6.7 二组分固态不互溶凝聚系统液—固平衡相图 213

1．固态完全不互溶系统的相图分析 213

2．热分析法 214

3．溶解度法 216

6.8 二组分固态互溶系统的液-固平衡相图 217

1．固态完全互溶系统 217

2．固态部分互溶系统 219

6.9 形成化合物的二组分凝聚系统相图 222

1．生成稳定化合物系统 222

2．生成不稳定化合物系统 222

6.10 三组分系统液-液平衡相图 224

1．三组分系统平衡相图的表示法 225

2．三角形相图在萃取中的应用 227

3．三角相图在盐类提纯中的应用 227

本章基本要求 228

思考题 228

习题 229

第七章 统计热力学初步 236

7.1 统计系统的分类及特点 236

7.2 粒子微观运动状态的能级及其分布 237

1．粒子微观运动状态的能级 237

2．能级分布与状态分布 240

3．能级分布的微态数及系统的总微态数 242

7.3 最概然分布及平衡分布 243

1．等概率定理及分布的概率 243

2．能级分布微态数的计算 244

3．最概然分布与平衡分布 244

7.4 玻耳兹曼分布及配分函数 246

7.5 粒子配分函数的计算 249

1．配分函数的析因子性质 249

2．能量零点的选择对配分函数的影响 250

3．粒子配分函数的计算 251

7.6 统计热力学性质与配分函数的关系 257

1．热力学能与配分函数的关系 257

2．摩尔恒容热容 260

3．熵与配分函数的关系及其计算 261

4．亥姆霍兹函数与配分函数的关系 264

5．其它热力学函数与配分函数的关系 264

7.7 理想气体的统计热力学性质 265

1．理想气体的统计热力学基本特征 265

2．理想气体的热容 266

3．理想气体的熵 267

4．理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 268

5．理想气体反应的标准平衡常数 269

7.8 系综理论简介 274

1．系综的定义及分类 274

2．统计热力学基本假设 275

3．正则系综的量子态分布及概率 276

本章基本要求 277

思考题 278

习题 278

第八章 电化学 281

8.1 电解质溶液及法拉第定律 281

1．电化学的一些基本概念 281

2．电解质溶液的导电机理 282

3．法拉第定律 283

8.2 离子的迁移数 284

1．离子的电迁移 284

2．离子迁移数的测定方法 288

8.3 电导及其测定 289

1．电导和电导率 289

2．电导的测定 290

3．摩尔电导率与浓度的关系 292

4．离子独立运动定律 292

5．电导测定的应用 294

8.4 德拜-休格尔极限公式 297

1．平均离子活度和平均离子活度因子 297

2．离子强度 299

3．德拜-休格尔极限公式 299

8.5 可逆电池及电池电动势 300

1．可逆电池 300

2．电池电动势及其测定 303

8.6 原电池热力学 304

1．可逆电池的热力学 304

2．能斯特方程 306

8.7 电极电势和液体接界电势 308

1．电动势的产生 308

2．电极电势 309

3．液体接界电势及其消除 316

8.8 电极的类型 317

1．第一类电极 317

2．第二类电极 319

3．氧化还原电极 321

8.9 原电池的设计 322

1．氧化还原反应 322

2．中和反应 322

3．溶解过程 323

4．扩散过程——浓差电池 324

8.10 电解与极化 326

1．电解与分解电压 326

2．极化与超电势 328

3．电极反应的竞争 330

4．电极反应过程动力学 332

8.11 金属腐蚀与防护 333

1．金属的电化学腐蚀 333

2．金属的电化学防腐 334

3．缓蚀剂防腐 335

8.12 电化学应用——化学电源 335

本章基本要求 337

思考题 338

习题 338

第九章 化学动力学基础 343

9.1 化学反应的反应速率 344

1．化学反应的转化速率 344

2．恒容化学反应的反应速率 344

3．反应速率的实验测定 346

9.2 化学反应速率方程 346

1．基元反应与非基元反应 347

2．基元反应的速率方程——质量作用定律 347

3．速率方程的一般形式 348

4．反应级数与反应分子数 349

9.3 化学反应速率方程的积分形式 349

1．零级反应 349

2．一级反应 350

3．二级反应 351

4．n级反应 353

9.4 反应速率方程的建立 358

1．微分法 358

2．尝试法 359

3．半衰期法 359

4．隔离法 360

9.5 复合反应动力学 362

1．典型的复合反应 362

2．复合反应速率方程的近似处理法 367

9.6 反应速率方程与温度的关系 369

1．阿累尼乌斯方程 369

2．活化能 371

9.7 链反应 379

1．直链反应及其速率方程 380

2．支链反应与爆炸界限 381

9.8 基元反应的速率理论 383

1．气体反应的碰撞理论 383

2．碰撞理论的简单表达式 385

3．活化络合物理论 388

9.9 各类特殊反应的动力学 393

1．溶液中反应 394

2．光化学反应 396

3．催化反应 402

9.10 微观反应动力学 408

本章基本要求 409

思考题 410

习题 410

第十章 胶体与界面化学 418

10.1 胶体与界面 418

1．分散系统 418

2．胶体 419

3．界面 420

10.2 溶胶的制备 422

1．溶胶的制备方法 422

2．溶胶的净化 423

10.3 溶胶的性质 423

1．溶胶的光学性质 423

2．溶胶的动力性质 425

3．溶胶的电学性质 428

10.4 溶胶的稳定与聚沉 432

1．溶胶的稳定性——DLVO理论 432

2．电解质对溶胶聚沉的影响 434

3．高分子化合物对溶胶的稳定与聚沉作用 436

10.5 界面张力与界面吉布斯函数 437

1．液体表面张力及比表面吉布斯函数 437

2．界面张力及其影响因素 438

3．界面热力学基本关系式 440

10.6 润湿与接触角 442

10.7 弯曲液面的附加压力及其现象 444

1．弯曲液面的附加压力 444

2．弯曲液面上的饱和蒸气压 446

3．亚稳状态和新相生成 449

10.8 固体表面的吸附 450

1．固体表面的吸附现象 450

2．物理吸附和化学吸附 450

3．吸附量及吸附等温线 451

4．等温吸附理论 453

5．吸附热力学 456

10.9 溶液表面的吸附 458

1．溶液的表面张力及其表面吸附现象 458

2．吉布斯等温吸附式 459

3．表面活性剂及其溶液 461

10.10 乳状液 466

1．乳状液的定义及类型 466

2．乳化剂与乳状液的稳定性 467

3．乳状液的破乳 468

4．微乳液 469

10.11 泡沫、悬浮液及粉尘 470

1．泡沫 470

2．悬浮液 471

3．粉尘 471

10.12 高分子化合物溶液 473

1．高分子溶液的渗透压 474

2．高分子溶液的黏度 474

3．唐南平衡 475

4．高分子化合物的溶胀、盐析和胶凝作用 478

10.13 纳米材料简介 480

1．纳米粒子与纳米材料 480

2．纳米材料的基本特性及性能 481

3．纳米材料的制备 483

本章基本要求 484

思考题 485

习题 485

附录1 元素的相对原子质量 490

附录2 基本物理量常数 491

附录3 《中华人民共和国法定计量单位》 491

附录4 常用的数学公式 494

附录5 某些物质的临界参数 495

附录6 某些气体的范德华常数 496

附录7 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 497

附录8 物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵和摩尔热容 498

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