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绪论 1

第1章 聚乙烯概述 4

1.1 聚乙烯的基本性能 5

1.1.1 聚乙烯的品种分类 6

1.1.2 不同品种聚乙烯的密度和主要性能 7

1.2 聚乙烯的相对分子质量和相对分子质量分布 9

1.2.1 聚乙烯相对分子质量的测定 9

1.2.2 聚乙烯相对分子质量的表达式 9

1.2.3 聚乙烯相对分子质量与熔融指数的关系 9

1.2.4 聚乙烯的相对分子质量分布MWD 10

1.3 聚乙烯的结构特点 10

1.3.1 聚乙烯的大分子链结构 11

1.3.2 乙烯聚合物的支链类别、数量和分布 12

1.3.3 聚乙烯相对分子质量分布（MWD）和机械性能的关系 13

1.4 聚乙烯的颗粒性能 13

第2章 聚乙烯技术的发展概况 15

2.1 高压法聚乙烯（HP LDPE）聚合工艺技术开发概况 15

2.2 低压法聚乙烯（LP HDPE）聚合工艺技术开发概况 16

2.3 低压法聚乙烯催化剂开发概况 17

2.3.1 Ziegler催化剂的发展概况 18

2.3.2 铬系催化剂的发展概况 22

2.3.3 单活性中心催化剂的发展概况 23

2.3.4 聚合工艺技术的发展概况 27

2.3.5 中国聚乙烯工艺技术发展概况 28

第3章 Ziegler体系催化剂化学 32

3.1 Ziegler催化剂化学组成 32

3.1.1 常规Ziegler催化剂的化学组成 32

3.1.2 高效钛镁催化剂的化学组成 33

3.1.3 各种组分和操作条件对催化剂的影响 34

3.1.4 钛镁催化剂的合成 38

3.2 钛镁催化剂的化学结构 43

3.2.1 钛镁催化剂的晶体结构 43

3.2.2 载体氯化镁的化学结构 45

3.2.3 氯化镁的作用 47

3.2.4 氯化镁的醇合 50

3.3 钛镁催化剂的化学机理 51

3.3.1 钛镁催化剂聚合反应过程机理 51

3.3.2 钛镁催化剂的活性中心 53

3.3.3 钛镁催化剂的聚合反应动力学机理 58

3.3.4 钛的氧化态 61

3.3.5 给电子体的作用 62

3.3.6 氢调敏感性 65

3.4 助催化剂化学 67

3.4.1 烷基铝的种类及对性能的影响 68

3.4.2 烷基铝在催化剂体系中的作用 69

第4章 铬系催化剂化学 71

4.1 铬系催化剂的特征 71

4.2 铬系催化剂的合成 72

4.2.1 氧化铬催化剂的合成 72

4.2.2 有机铬催化剂的合成 72

4.3 铬系催化剂的结构 73

4.3.1 氧化铬催化剂的载体结构 74

4.3.2 有机铬催化剂的载体结构 75

4.4 铬系催化剂乙烯聚合物的结构 76

4.4.1 氧化铬催化剂乙烯聚合物的结构 76

4.4.2 有机铬催化剂乙烯聚合物的结构 77

4.5 铬系催化剂的活性中心 77

4.5.1 铬系催化剂活性中心的生成 77

4.5.2 铬系催化剂活性中心的结构 79

4.6 铬系催化剂的聚合行为 79

4.6.1 铬系催化剂的活化 79

4.6.2 铬系催化剂的诱导期 80

4.6.3 铬系催化剂聚合特征 80

4.7 铬系催化剂的聚合反应动力学 81

4.7.1 对“Flory组成”的说明 81

4.7.2 铬系催化剂聚合反应动力学研究的难点 81

4.7.3 铬系催化剂聚合反应动力学研究的两个事实 82

4.7.4 铬系催化剂聚合反应动力学 83

4.7.5 CO对铬系催化剂的毒化作用 84

4.8 铬系催化剂的乙烯聚合反应机理 84

4.8.1 氧化铬催化剂乙烯聚合反应的理论分析 84

4.8.2 铬系催化剂的氢调问题 85

4.8.3 铬系催化剂的乙烯和α-烯烃共聚合 86

4.9 铬系催化剂的颗粒破碎 86

4.10 铬系催化剂的生产商 86

第5章 单活性中心茂金属催化剂化学 88

5.1 茂金属催化剂的组成和结构 89

5.1.1 茂金属催化剂的组成 89

5.1.2 茂金属催化剂的结构 90

5.2 茂金属催化剂的立体构型控制 93

5.2.1 环状配位基及取代基的作用 93

5.2.2 桥链的结构及作用 94

5.3 茂金属催化剂的载体化 97

5.3.1 茂金属催化剂的载体 97

5.3.2 茂金属催化剂的负载方法 101

5.4 茂金属催化剂的聚合反应机理 104

5.4.1 茂金属催剂的聚合活性中心 104

5.4.2 载体茂金属催化剂的改进 105

5.5 助催化剂及对茂金属催化剂的影响 106

5.5.1 助催化剂铝氧烷MAO 106

5.5.2 助催化剂有机硼和硼酸盐 110

5.5.3 茂金属催化剂的活化 112

5.6 茂金属聚乙烯催化剂的性能 113

5.6.1 茂金属催化剂的共聚合性能 113

5.6.2 用于乙烯聚合的茂金属催化剂 114

5.6.3 茂金属催化剂和Z/N催化剂在性能上的比较 114

5.6.4 茂金属催化剂的专利问题 115

第6章 单活性中心非茂过渡金属催化剂化学 116

6.1 非茂过渡金属催化剂的分类 117

6.1.1 非茂后过渡金属催化剂 118

6.1.2 非茂前过渡金属催化剂 119

6.2 非茂过渡金属催化剂的组成及结构 120

6.2.1 非茂后过渡金属催化剂的组成及结构 120

6.2.2 非茂前过渡金属催化剂（FI催化剂）的组成及结构 126

6.3 非茂过渡金属催化剂的活性中心 128

6.3.1 非茂后过渡金属催化剂的活性中心 128

6.3.2 非茂前过渡金属催化剂的活性中心 129

6.4 非茂过渡金属催化剂的载体化 131

6.4.1 SiO2载体 131

6.4.2 PHT（Partially hydrolyzed trimethylaluminum）载体 131

6.4.3 复合催化剂 132

6.5 非茂过渡金属催化剂的乙烯聚合行为 132

6.5.1 非茂后过渡金属催化剂乙烯聚合行为 132

6.5.2 非茂前过渡金属催化剂的乙烯聚合行为 138

第7章 聚乙烯的聚合工艺技术 145

7.1 高压法乙烯聚合工艺技术 146

7.1.1 Exxon Mobil公司高压法乙烯聚合工艺技术 148

7.1.2 Basell公司LupotechT高压法管式聚合工艺技术［368］ 148

7.1.3 埃尼化学公司高压法釜式聚合工艺技术 148

7.1.4 DSM-Stamicarbon公司高压法管式聚合工艺技术 148

7.1.5 Polimeri/Europe高压法乙烯聚合工艺技术 149

7.2 低压法乙烯聚合工艺技术 149

7.2.1 气相法乙烯聚合工艺技术 149

7.2.2 淤浆法乙烯聚合工艺技术 161

7.2.3 溶液法乙烯聚合工艺技术 165

7.3 各种聚乙烯生产工艺技术 167

7.3.1 聚乙烯生产工艺新技术 167

7.3.2 聚乙烯传统生产工艺技术改造 168

7.3.3 聚乙烯的各种低压法生产工艺技术 169

第8章 聚乙烯技术的发展动向 172

8.1 双金属（双核或多核）催化剂制备双峰或宽相对分子质量分布聚乙烯技术 174

8.1.1 对双峰相对分子质量分布聚乙烯树脂结构的要求 174

8.1.2 制备双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法 175

8.1.3 制备双峰相对分子质量分布聚乙烯的双金属（双核）催化剂 176

8.2 双功能原位共聚催化剂制备高支化聚乙烯技术 178

8.2.1 传统的原位共聚催化剂 180

8.2.2 改进的原位共聚催化剂 180

8.3 功能聚烯烃的合成技术 183

8.3.1 功能聚烯烃的结构 183

8.3.2 在聚烯烃中引入“功能基团”的方法 183

8.4 乙烯与极性单体直接催化共聚法 185

8.4.1 烯烃和极性单体共聚合催化剂的中毒问题 186

8.4.2 烯烃和极性单体共聚合的催化剂 187

8.5 反应性中间体共聚合方法 191

8.5.1 对于反应性单体的要求 191

8.5.2 反应性单体的类型 191

8.5.3 功能聚烯烃接枝共聚物的聚合方法 192

8.5.4 功能聚烯烃嵌段共聚物的聚合方法 195

8.5.5 链端功能聚烯烃的聚合方法（末端含功能基团的聚烯烃） 196

8.6 烯烃配位活性聚合方法 197

8.6.1 烯烃配位活性聚合的发展 197

8.6.2 烯烃配位活性聚合催化剂实例 198

参考文献 201