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绪论 1

0.1 物理化学研究的目的和内容 1

0.2 物理化学的发展和作用 1

0.3 物理化学课程的学习 2

第1章 热力学第一定律 4

11热力学的基本概念 4

1.1.1 热力学方法 4

1.1.2 热力学体系 4

1.1.3 平衡状态 5

1.1.4 状态与状态函数 5

1.1.5 状态方程 6

1.1.6 过程 9

1.2 热力学第一定律 10

1.2.1 功和热 10

1.2.2 热力学能 11

1.3 焓与热容 12

1.3.1 恒压热与恒容热 12

1.3.2 热容 12

1.4 气体的热力学能与焓 14

1.4.1 焦耳定律 14

1.4.2 绝热过程 15

1.4.3 实际气体的热力学能与焓 17

1.5 化学反应热效应 19

1.5.1 化学反应热效应的概念 19

1.5.2 反应进度与摩尔反应焓 20

1.5.3 热化学反应方程式 22

1.5.4 标准生成焓与标准燃烧焓 23

1.5.5 相变焓 26

1.5.6 反应焓与温度的关系 27

思考题 29

习题 30

第2章 热力学第二定律 33

2.1 热力学第二定律的表述与实际过程的不可逆性 33

2.1.1 热力学第二定律的表述 33

2.1.2 实际过程的不可逆性 34

2.2 熵 35

2.2.1 熵的定义 35

2.2.2 熵变的计算 38

2.2.3 熵的统计意义和耗散结构大意 41

2.3 赫姆霍兹函数和吉布斯函数 43

2.3.1 赫姆霍兹函数和吉布斯函数降低原理 43

2.3.2 热力学关系 44

2.3.3 △G的计算 46

2.4 热力学第三定律 48

2.4.1 热力学第三定律的表述 48

2.4.2 规定熵与标准熵 49

2.4.3 热力学第三定律的检验 50

思考题 51

习题 52

第3章 多组分体系的热力学 55

3.1 偏摩尔量和溶解焓 55

3.1.1 偏摩尔量 55

3.1.2 溶解焓 57

3.2 化学势 59

3.2.1 多组分组成可变体系的热力学基本方程 59

3.2.2 化学势判据 60

3.3 纯物质的两相平衡 62

3.3.1 克拉贝龙方程 62

3.3.2 克劳修斯-克拉贝龙方程 62

3.3.3 液体压力对其蒸气压的影响 63

3.4 逸度 64

3.4.1 逸度的定义 64

3.4.2 理想气体的逸度 65

3.4.3 实际气体的逸度 65

3.4.4 凝聚相的逸度 67

3.5 理想溶液 68

3.5.1 稀溶液的两个经验定律 68

3.5.2 理想溶液的定义和性质 70

3.6 理想稀溶液 71

3.6.1 理想稀溶液中组分的化学势 71

3.6.2 稀溶液的依数性 73

3.6.3 分配定律 76

3.7 活度 77

3.7.1 活度的概念 77

3.7.2 实际溶液中常用的参考状态 78

3.7.3 活度及活度因子间的关系 81

3.7.4 活度与温度、压力的关系 82

3.7.5 活度及活度因子的测定 83

3.8 超额函数与吉布斯-杜亥姆方程 85

3.8.1 超额函数 85

3.8.2 吉布斯-杜亥姆方程 86

思考题 88

习题 90

第4章 相平衡 93

4.1 相律 93

4.1.1 相律的表示式 93

4.1.2 相律应用中的若干问题 94

4.2 相平衡方程 96

4.2.1 建立相平衡方程的一般方法 96

4.2.2 两组分两相平衡体系的相平衡方程 97

4.2.3 组成与温度或压力间的相平衡方程 98

4.3 单组分体系的相图 100

4.3.1 水的相图 100

4.3.2 硫的相图 102

4.4 两组分液态完全互溶体系的汽液平衡相图 102

4.4.1 理想溶液的汽液平衡相图 103

4.4.2 非理想溶液的汽液平衡相图 104

4.4.3 精馏原理 105

4.5 两组分液态完全不互溶体系的汽液平衡相图 106

4.6 两组分液态部分互溶体系的液液平衡及汽液平衡相图 107

4.6.1 两组分液态部分互溶体系的液液平衡相图 107

4.6.2 两组分液态部分互溶体系的汽液平衡相图 108

4.7 两组分固态完全不互溶体系的固液平衡相图 109

4.7.1 形成低共熔混合物体系的固液平衡相图 109

4.7.2 形成固态化合物体系的固液平衡相图 112

4.8 两组分固态完全互溶或部分互溶体系的固液平衡相图 113

4.8.1 固态完全互溶体系的固液平衡相图 113

4.8.2 固态部分互溶体系的固液平衡相图 114

4.8.3 两组分相图的组合 115

4.9 三组分体系相图 115

4.9.1 等边三角形坐标表示法 115

4.9.2 液态三组分部分互溶体系相图 116

4.9.3 水盐三组分体系相图 118

思考题 119

习题 120

第5章 化学平衡 124

5.1 化学反应等温方程式与标准平衡常数 124

5.1.1 化学反应等温方程式 124

5.1.2 标准平衡常数的计算 127

5.2 气相化学平衡 128

5.2.1 理想气体的化学平衡 128

5.2.2 实际气体的化学平衡 129

5.2.3 平衡常数的应用 130

5.3 含凝聚相的化学平衡 133

5.3.1 纯液体、纯固体参加的气相化学平衡 133

5.3.2 溶液中的化学平衡 135

5.4 温度对平衡常数的影响 137

5.5 同时平衡与反应耦合 140

5.5.1 同时平衡 140

5.5.2 反应耦合 141

思考题 142

习题 143

第6章 统计热力学基础 148

6.1 概述 148

6.1.1 统计热力学的任务和方法 148

6.1.2 统计体系的分类 148

6.1.3 统计热力学的基本假定 150

6.2 粒子的运动形式、能级和简并度 150

6.2.1 粒子的运动形式和自由度 150

6.2.2 粒子的能级和简并度 151

6.3 宏观态与微观态 153

6.3.1 能级分布与微观态 153

6.3.2 玻尔兹曼关系式 154

6.4 玻尔兹曼统计 156

6.4.1 定域子与离域子体系能级分布的微观状态数 156

6.4.2 最概然分布 158

6.4.3 最概然分布与平衡分布 160

6.5 配分函数 162

6.5.1 配分函数的意义和性质 162

6.5.2 配分函数的计算 163

6.6 麦克斯韦速率分布律 167

6.6.1 分布函数与平均值 167

6.6.2 气体分子的能量分布和速率分布 168

6.7 热力学函数与配分函数 169

6.7.1 热力学能 169

6.7.2 熵 170

6.7.3 其它热力学函数 171

6.8 热力学函数的统计计算 172

6.8.1 热力学能与热容的统计计算 172

6.8.2 熵的统计计算 175

6.9 气相反应平衡常数的统计计算 177

6.9.1 平衡常数的统计表达式 177

6.9.2 标准自由焓函数与标准焓函数 179

6.10系综方法简介 180

6.10.1 统计系综 180

6.10.2 涨落 183

思考题 184

习题 185

第7章 化学动力学基本原理 188

7.1 化学反应的速率和速率方程 188

7.1.1 反应速率的表示方法 188

7.1.2 反应速率的测定 190

7.1.3 速率方程和反应级数 190

7.2 速率方程的积分 191

7.2.1 零级反应 191

7.2.2 一级反应 192

7.2.3 二级反应 193

7.2.4 n级反应 195

7.3 反应级数的确定 195

7.3.1 积分法 195

7.3.2 微分法 196

7.3.3 半衰期法 197

7.3.4 孤立变量法 198

7.4 基元反应 198

7.5 典型的复合反应 200

7.5.1 对峙反应 200

7.5.2 弛豫方法在快速反应中的应用 201

7.5.3 平行反应 203

7.5.4 连串反应 204

7.6 复合反应速率的近似方法 205

7.6.1 控制步骤近似法 205

7.6.2 平衡态近似法 206

7.6.3 稳态近似法 207

7.7 温度对反应速率的影响 208

7.7.1 温度对反应速率影响的经验规律 208

7.7.2 活化能 210

7.7.3 复合反应的适宜温度 212

7.8 碰撞理论 213

7.8.1 气体分子的碰撞频率 214

7.8.2 有效碰撞分数 215

7.8.3 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 216

7.9 过渡状态理论 217

7.9.1 势能面 217

7.9.2 过渡状态理论对速率常数的计算 218

7.9.3 艾林方程的热力学表示式 221

7.9.4 过渡状态理论的讨论和态态反应 223

思考题 223

习题 224

第8章 特殊反应动力学 229

8.1单分子反应 229

8.2 链反应 230

8.2.1 直链反应 230

8.2.2 支链反应与爆炸 231

8.3 溶液中的反应 233

8.3.1 笼效应 233

8.3.2 活化控制的溶液反应 233

8.3.3 扩散控制的溶液反应 235

8.4 光化学反应 237

8.4.1 光化学基本概念和光化学定律 237

8.4.2 光化学反应动力学 239

8.5 催化反应 241

8.5.1 催化反应的基本特征 241

8.5.2 酸碱催化反应 243

8.5.3 酶催化反应 245

8.5.4 多相催化反应 246

思考题 248

习题 248

第9章 电解质溶液 252

9.1 电解质溶液的导电机理与法拉第定律 252

9.1.1 电解质溶液的导电机理 252

9.1.2 法拉第定律 253

9.2 离子的电迁移 254

9.2.1 离子的迁移数和电迁移率 254

9.2.2 离子迁移数的测定 256

9.3 电解质溶液的电导 257

9.3.1 电导率与摩尔电导率 257

9.3.2 电导的测定 259

9.4 离子独立移动定律 260

9.5 电导测定的应用 262

9.5.1 测定弱电解质的解离度和解离常数 262

9.5.2 检验水的纯度 263

9.5.3 测定难溶盐的溶解度 263

9.5.4 电导滴定 264

9.6 电解质溶液的热力学性质 264

9.6.1 离子的平均活度与平均活度因子 264

9.6.2 离子强度 265

9.7 德拜-尤格尔极限公式 266

思考题 268

习题 269

第10章 电化学热力学 271

10.1 可逆电池 271

10.1.1 可逆电池的条件及符号表示 271

10.1.2 可逆电池的热力学 272

10.2 可逆电池的电动势 274

10.2.1 电动势产生的机理 274

10.2.2 电动势的测定与标准电池 276

10.3 电极电势 277

10.4 电极的种类 280

10.5 浓差电池和液接电势 282

10.5.1 电极浓差电池 282

10.5.2 溶液浓差电池 283

10.6 电动势测定的应用 284

10.6.1 电解质平均活度因子的测定 284

10.6.2 难溶盐活度积的测定 285

10.6.3 溶液pH值的测定 285

思考题 287

习题 288

第11章 电化学动力学 291

11.1 不可逆电极过程 291

11.1.1 电极的极化与超电势 291

11.1.2 电解池与原电池的端电压 292

11.1.3 浓差极化与电化学极化 293

11.2 氢超电势 294

11.2.1 塔费尔公式 294

11.2.2 电极过程动力学 294

11.3 电解时的电极反应 297

11.4 金属的电化学腐蚀与防腐 298

11.4.1 金属的电化学腐蚀 298

11.4.2 电化学腐蚀的防护 299

思考题 300

习题 301

第12章 界面现象 303

12.1 表面张力 303

12.2 弯曲液面下的界面现象 305

12.2.1 弯曲液面的附加压力 305

12.2.2 开尔文方程 306

12.2.3 亚稳状态 307

12.3 液固界面现象 308

12.3.1 润湿 308

12.3.2 毛细现象 309

12.4 溶液表面的吸附 310

12.4.1 吉布斯吸附等温方程式 310

12.4.2 表面活性分子在溶液表面的定向排列 311

12.4.3 单分子表面膜 312

12.5 表面活性剂的分类及应用 313

12.5.1 表面活性剂的分类 313

12.5.2 表面活性剂的应用 314

12.6 固体表面的吸附 317

12.6.1 气固吸附的一般概念 317

12.6.2 气固吸附等温方程式 319

12.6.3 固体自溶液中的吸附 321

思考题 322

习题 322

第13章 胶体化学 325

13.1 胶体体系的分类和制备 325

13.1.1 胶体体系的分类 325

13.1.2 溶胶的制备和净化 326

13.2 溶胶的运动性质 327

13.2.1 布朗运动与扩散 327

13.2.2 沉降与沉降平衡 328

13.3 溶胶的光学性质 330

13.4 溶胶的电学性质 331

13.4.1 电动现象 331

13.4.2 胶团的双电层结构 332

13.4.3 ζ电势的计算 334

13.5 溶胶的稳定性和聚沉 334

13.5.1 溶胶的稳定性 334

13.5.2 溶胶的聚沉 335

13.5.3 高分子化合物的絮凝和稳定作用 336

13.6 高分子溶液 337

13.6.1 高分子物质的分子量 337

13.6.2 高分子溶液的黏度 338

13.6.3 高分子溶液的渗透压 339

13.6.4 唐南平衡 340

思考题 341

习题 342

附录 344

附录Ⅰ 数学基础知识 344

附录Ⅱ 物理化学中的量与单位 349

附录Ⅲ 物理化学中常用的法定计量单位 350

附录Ⅳ 基本物理常数表 351

附录Ⅴ 元素的相对原子质量表 352

附录Ⅵ 25℃时某些物质的标准热力学函数表 353

附录Ⅶ 某些气体的标准摩尔恒压热容与温度的关系 356

附录Ⅷ 25℃时某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 357

附录Ⅸ 某些物质的标准自由焓函数和标准焓函数 358

参考文献 359