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第三卷 冶金物理化学学科与专业建设 5

冶金热力学导论 5

第1章 绪论 5

1.1 热力学的研究对象 5

1.2 热力学的内容 5

1.3 几个基本概念 5

1.4 热力学第零定律与温度 7

1.5 热力学中常用的偏导数关系式 7

第2章 热力学第一定律 10

2.1 热力学第一定律的产生和发展 10

2.2 功，W 10

2.3 热，Q 11

2.4 内能，U 11

2.5 热力学第一定律 11

2.6 W或Q仅决定于始末态而与途径无关的某些特殊过程 12

2.7 可逆过程 12

2.8 焓（热焓），H 13

2.9 热容，C 14

2.10 各种物质的热容数据及升温过程中吸热量的计算 15

2.11 CP与CV的关系 16

第3章 热力学第一定律的应用 19

3.1 热力学第一定律在理想气体方面的应用 19

3.2 热力学第一定律在真实气体方面的应用 21

3.3 热力学第一定律在相变及化学反应方面的应用 24

3.4 盖斯定律 26

3.5 温度对反应热效应的影响 28

3.6 相对焓表和相对焓图的应用 30

第4章 热力学第二定律 33

4.1 引言 33

4.2 热力学第二定律 34

4.3 卡诺原理 34

4.4 熵函数 36

4.5 隔离体系中自动过程的判断标准 38

4.6 熵变量的计算 38

4.7 热力学第一定律与第二定律的联合式——热力学状态方程 42

4.8 p-V图与T-S图 43

4.9 热力学温标 44

4.10 热力学第二定律的统计性 44

第5章 自由能与自由焓 47

5.1 自由能与自由焓 47

5.2 自由能与自由焓的特性 48

5.3 △G与△A的计算 49

5.4 相变及化学反应 51

5.5 化学位 52

5.6 化学位的特性 53

5.7 平衡的热力学概念 55

5.8 各状态函数间的数学关系 56

第6章 单元系的热力学 60

6.1 理想气体的化学位 60

6.2 气体的逸度 60

6.3 压强与温度对逸度的影响 63

6.4 固体与液体的逸度 64

6.5 单元系的复相平衡 64

6.6 克莱珀龙方程 67

6.7 液体的压强大于蒸气压时的平衡 69

第7章 热力学第三定律 72

7.1 引言 72

7.2 热力学第三定律 72

7.3 绝对零度时纯物质完整晶体的热力学性质 73

7.4 热力学第三定律的实验证明 74

7.5 热力学第三定律的微观说明 75

7.6 绝对熵的测定及计算 75

7.7 标准熵与标准生成熵 78

第8章 化学平衡 79

8.1 引言 79

8.2 恒温恒压化学反应过程自动进行的判据 79

8.3 化学反应的等温方程式 80

8.4 平衡常数 81

8.5 平衡常数的计算 83

8.6 气体的离解反应 84

8.7 有纯凝聚相参加的化学反应 85

8.8 温度对标准自由焓变量△GΘ及平衡常数K的影响 87

8.9 吕·查德里平衡移动原理 90

第9章 热力学数据及其应用 94

9.1 引言 94

9.2 热化学测定 94

9.3 蒸气压测定 96

9.4 两种或多种气体参加反应的平衡测定 97

9.5 凝聚相中的反应平衡测定 98

9.6 电动势法测定 98

9.7 由热容数据和25℃的标准生成焓及标准生成自由焓计算△HΘ和△GΘ 98

9.8 △GΘT-T关系式 101

9.9 自由焓函数法 102

9.10 图解法及表列法 104

9.11 自由焓图 104

9.12 热化学数据库 107

9.13 热力学数据的评价与选择 108

第10章 溶液 111

10.1 引言 111

10.2 偏摩尔性质 112

10.3 偏摩尔性质的计算方法 115

10.4 一定组成的溶液的偏摩尔性质之间的关系 117

10.5 偏摩尔热容与偏摩尔焓 119

10.6 相对偏摩尔焓的实验测定 122

第11章 理想溶液与稀溶液 125

11.1 引言 125

11.2 拉乌尔定律与理想溶液 125

11.3 理想溶液的热力学性质 126

11.4 固体溶质在液体理想溶液中的溶解度 129

11.5 亨利定律与极稀溶液 131

11.6 分配定律与溶解度 133

11.7 稀溶液的依数性质 134

第12章 真实溶液与活度 138

12.1 引言 138

12.2 活度 138

12.3 标准态的选定 139

12.4 溶液中的化学平衡 142

12.5 压强对活度的影响 143

12.6 温度对活度的影响 144

12.7 组元浓度对活度的影响 145

12.8 超额函数 145

第13章 活度在冶金中的应用 148

13.1 引言 148

13.2 蒸气压法求活度 148

13.3 化学平衡法求活度 149

13.4 由二元相图求活度 151

13.5 利用分配定律求活度 154

13.6 电动势法求活度 156

13.7 二元溶液中由一组元的活度计算另一组元的活度 156

13.8 活度系数的相互影响参数 159

13.9 活度及活度系数在冶金中的应用示例 161

第14章 热力学平衡数据与相图 163

14.1 引言 163

14.2 碳酸钙的分解反应，p-T相图 164

14.3 Fe-O系，二元系相图 164

14.4 硫化铜焙烧，优势区图 166

14.5 氯化镁脱水和水解状态图 168

参考文献 174

附录 175

附表一 物理化学量和单位的符号 175

附表二 一些常用的物理化学常数 176

附表三 热力学数据表 177

附表四 某些元素在液态铁中的标准溶解自由焓 189

附表五 某些反应的标准反应自由焓（二项式）△GΘ=A+BT（J） 190

附表六 某些化合物在炼钢温度的标准生成自由焓 197

附表七 某些物质的相对摩尔焓和φ’函数 203

附表八 合金元素在1600℃铁水中的相互影响参数eji 206

火法冶金过程物理化学 213

绪论 213

第1章 冶金溶液热力学 215

1.1 理想溶液 215

1.2 真实溶液 219

1.3 活度的测定与计算 228

1.4 多元金属熔体中组元的活度及其相互影响 243

1.5 由热力学数据计算相图 248

第2章 多相反应过程动力学 256

2.1 概述 256

2.2 传质过程原理 259

2.3 多相反应过程动力学特征及其速率方程 272

2.4 新相生成的理论基础 286

2.5 多相化学反应过程控制步骤分析 294

第3章 化合物的生成-离解反应 301

3.1 热力学一般规律 301

3.2 碳酸盐的生成-离解反应 305

3.3 氧化物的生成-离解反应 307

3.4 硫化物的生成-离解反应 316

3.5 氯化物的生成-离解反应 319

第4章 氧化-还原过程 323

4.1 概述 323

4.2 金属热还原 324

4.3 燃烧反应 329

4.4 一氧化碳和固体碳还原金属氧化物 332

4.5 氢还原金属氧化物 342

4.6 氧化铅间接还原过程动力学 346

第5章 冶金炉渣 354

5.1 概述 354

5.2 炉渣相图 356

5.3 熔渣的结构理论 377

5.4 熔渣的物理化学性质 388

第6章 硫化物的火法冶金 401

6.1 硫化物焙烧 401

6.2 锍及造锍熔炼 414

6.3 熔锍吹炼 426

第7章 卤化冶金与羰基化冶金 434

7.1 氯化冶金 434

7.2 氟化冶金 450

7.3 碘化冶金 453

7.4 羰基化冶金 455

第8章 粗金属的火法精炼 461

8.1 概述 461

8.2 熔析精炼 461

8.3 氧化精炼 464

8.4 硫化精炼 469

8.5 蒸馏精炼 470

8.6 区域提纯 488

参考文献 497

附录 499

附录一 国际单位制（SI） 499

附录二 某些基本常数 500

附录三 常用的换算因数 501

附录四 用于构成十进倍数和分数单位的词头 502

附录五 本书所用符号表 502

物理化学 509

0 绪论 509

0.1 物理化学的研究对象和内容 509

0.2 物理化学的意义 510

0.3 物理化学的研究方法 511

第1章 热力学第一定律 514

1.1 引言 514

1.2 热力学的基本概念 515

1.3 理想气体 518

1.4 可逆过程与最大功 521

1.5 热力学第一定律 523

1.6 焓 525

1.7 热容 525

1.8 热容与温度的关系 528

1.9 热力学第一定律对理想气体简单状态变化的应用 530

第2章 热化学 537

2.1 引言 537

2.2 相变热与反应热 538

2.3 盖斯定律 540

2.4 生成热与燃烧热 541

2.5 热效应与温度的关系 544

第3章 热力学第二定律 550

3.1 引言 550

3.2 热力学第二定律 550

3.3 卡诺循环和卡诺原理 551

3.4 熵 554

3.5 熵的物理意义 557

3.6 熵变量的计算 560

3.7 自由焓与自由能 563

3.8 自由焓变量计算 565

3.9 热力学平衡状态 567

3.10 重要的热力学函数关系式 569

3.11 吉布斯-亥姆荷茨方程 571

3.12 克劳修斯-克莱普朗公式 572

第4章 溶液 578

4.1 引言 578

4.2 偏摩尔性质 578

4.3 化学位 582

4.4 液相与气相的平衡 584

4.5 理想溶液和稀溶液 586

4.6 稀溶液的依数性质 588

4.7 二元溶液的蒸气压、真实溶液对理想溶液的偏差 591

4.8 逸度、活度及活度系数 593

4.9 二元溶液蒸气的组成、分馏原理 600

第5章 化学平衡 607

5.1 引言 607

5.2 化学反应的等温方程式 608

5.3 质量作用定律及平衡常数 610

5.4 单相化学反应平衡的计算 613

5.5 多相反应的化学平衡 617

5.6 几种特殊反应 620

5.7 化学反应的标准自由焓变化、化学亲和力、化合物的标准生成自由焓 622

5.8 温度对△G、△GΘ及K的影响 623

5.9 热力学第三定律与绝对熵 628

5.10 平衡常数的近似计算 632

5.11 自由焓数据的表列法 635

5.12 自由焓图及其应用 637

第6章 相律与相图 643

6.1 引言 643

6.2 相律 643

6.3 相律的热力学推导 645

6.4 相图 646

6.5 单元系相图 647

6.6 二元系相图、杠杆规则 650

6.7 生成简单共晶（低共熔物）的二元系 652

6.8 生成连续固溶体的二元系 654

6.9 生成化合物的二元系 656

6.10 生成有限固溶体的二元系 659

6.11 液态不完全互溶的二元系 661

第7章 电解质溶液 666

7.1 引言 666

7.2 电解现象 666

7.3 电的迁移现象 668

7.4 比电导、当量电导及其测定 671

7.5 影响当量电导的各种因素 673

7.6 电导测定的应用 676

7.7 电解质溶液的离子互吸理论 677

7.8 电解质的活度与活度系数 679

7.9 德拜-尤格尔活度系数极限公式 682

第8章 原电池的电动势 686

8.1 引言 686

8.2 原电池的热力学、可逆电池 687

8.3 电池电动势的测定与标准电池 690

8.4 浓度对电动势的影响、涅恩斯特公式 691

8.5 电极电位、标准氢电极、甘汞电极 693

8.6 标准还原电位与电位顺序表 696

8.7 浓差电池 699

8.8 液体接界电位 701

8.9 对氢离子可逆的电极和pH值的测定 703

8.10 电动势测定的某些应用 706

8.11 电位-pH图 707

第9章 表面化学与胶体化学 713

9.1 引言 713

9.2 表面自由焓和表面张力 713

9.3 液体的润湿、接触角 717

9.4 弯曲液面下的附加压力 720

9.5 弯曲液面上的饱和蒸气压 724

9.6 固体表面吸附气体 729

9.7 固体在溶液中的吸附 735

9.8 溶液表面的吸附 738

9.9 表面活性物质及其作用 742

9.10 电动电位 744

9.11 溶胶的电性质与结构 749

9.12 溶胶的稳定性与聚结 752

9.13 乳状液与泡沫 754

第10章 化学动力学 760

10.1 引言 760

10.2 反应速度及其测定 760

10.3 浓度对反应速度的影响 761

10.4 一级反应 764

10.5 二级反应 766

10.6 三级反应 768

10.7 反应级数的测定 768

10.8 复杂反应 770

10.9 温度对反应速度的影响 773

10.10 气体反应的碰撞理论 775

10.11 绝对反应速度理论 778

10.12 链锁反应 780

10.13 光、电、辐射线及超声波对反应的影响 782

10.14 多相反应动力学概论 783

10.15 固体与液体反应及其扩散理论 784

10.16 固体表面的气体反应及其吸附理论 785

10.17 固体和气体的反应 787

10.18 催化作用 788

第11章 电极过程 795

11.1 引言 795

11.2 原电池的极化现象 796

11.3 电解过程的极化现象 797

11.4 极化曲线的测定 799

11.5 浓差极化 800

11.6 电化学极化 801

11.7 金属的阴极电积 804

11.8 影响电结晶的各种因素 806

11.9 阳极反应 807

附录 811

附表一 国际单位制（SI） 811

附表二 一些常用的物理常数和能量单位换算关系 813

附表三 热力学数据表（298.15 K,1 atm） 813

附表四 某些元素单质及化合物的恒压摩尔热容 821

附表五 某些反应的标准自由焓变量 828

附表六 某些物质的自由焓函数 832

附表七 某些有机化合物的标准燃烧热（298 K,1 atm） 835

附表八 298.15 K及1 atm下水溶液中某些物质的热力学数据 836