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上篇 有机合成基本操作与经典分离纯化技术第一章 有机合成实验基础知识 3

第一节 有机合成实验安全知识 3

1 水、电、燃气的安全使用 3

2 化学品的贮存 3

3 防火 4

4 防爆 5

5 防中毒 5

6 防灼伤 6

7 防割伤 6

附表 有机合成常用溶剂和试剂的名称、沸点、溶解性、毒性及可燃性 6

第二节 有机合成实验常用仪器 17

1 玻璃仪器 17

2 金属用具 20

3 电学仪器及小型机电设备 20

3.1 电吹风或电热枪 20

3.2 电加热套（电热帽） 20

3.3 旋转蒸发仪 20

3.4 调压变压器 21

3.5 电动搅拌器 21

3.6 磁力搅拌器 21

3.7 气流干燥仪 21

3.8 烘箱 22

3.9 真空泵 22

3.10 机械水泵 22

3.11 冰箱 22

4 其他仪器设备 23

4.1 台秤 23

4.2 电子天平 23

4.3 钢瓶 23

4.4 减压表 24

4.5 气压计 24

第三节 有机溶剂的纯化 25

1 有机溶剂中的不纯物 25

2 溶剂的精制级别 25

3 干燥剂 26

4 各类有机溶剂的纯化方法 27

4.1 饱和烷烃、芳香烃 27

4.2 卤代烃 27

4.3 醚类 27

4.4 酮类 27

4.5 醇类 27

4.6 酯类 28

4.7 胺类 28

4.8 DMSO、DMF和HMPA 28

5 无水无氧有机溶剂的一般调制法 28

6 无水无氧有机溶剂的低温冷冻脱气法 29

7 干燥醚类（乙醚、四氢呋喃、二氧六环等）有机溶剂的调制 29

8 乙腈、二氯甲烷的精制 30

9 无水无氧溶剂的保存 30

10 常用有机溶剂的特殊纯化处理 30

第四节 实验室废弃物的处理 32

1 收集、贮存时应注意的事项 33

2 处理时应注意的事项 33

3 无机类实验废液的处理方法 33

3.1 含六价铬的废液 33

3.2 含氰化物的废液 34

3.3 含镉及铅的废液 35

3.4 含汞的废液 35

3.5 含重金属的废液 36

3.6 含钡的废液 37

3.7 含氧化剂、还原剂的废液 37

3.8 含酸、碱、盐类物质的废液 37

4 有机类实验废液的处理方法 38

4.1 焚烧法 38

4.2 溶剂萃取法 38

4.3 吸附法 38

4.4 氧化分解法（参照含重金属有机类废液的处理方法） 38

4.5 水解法 38

附：各类有机实验废液及其处理注意事项 38

第五节 有机合成实验记录 39

1 记录本的组织 40

2 记录内容 40

参考文献 41

第二章 有机化合物合成技术与基本操作 42

第一节 搅拌 42

第二节 加热回流反应 43

1 水浴和蒸汽浴 44

2 油浴 44

3 砂浴 45

4 电加热 45

5 有机加热回流反应常用仪器 45

第三节 低温冷却 47

1 冰-盐浴 48

2 干冰-溶剂浴 48

3 液氮-溶剂浴 48

4 机械制冷 49

第四节 惰性气体保护下的反应与操作 49

1 有机合成实验中常见的易吸湿性试剂 50

2 对空气敏感液体试剂的处理与计量 50

3 对空气敏感固体试剂、样品的处理与计量 54

4 对空气敏感反应液的过滤 56

5 惰性气体保护反应 57

第五节 易燃性物质的使用与处理 60

1 一般注意事项 60

2 操作法 60

2.1 碱金属类（着火性：钾＞＞钠＞锂） 60

2.2 氢化还原反应后的催化剂类 60

2.3 烷基铝类 61

2.4 二烷基锌类试剂（二甲基锌，二乙基锌） 62

2.5 三价磷化合物 63

2.6 氧化剂与可燃性有机溶剂 63

第六节 金属化合物的操作与制备方法 63

1 烷基锂 64

1.1 一般性质 64

1.2 烷基锂的使用 64

2 格氏试剂 65

2.1 一般性质 65

2.2 金属镁的活化 66

2.3 格氏试剂的浓度测定 66

2.4 氯代烯丙基镁的合成 66

3 硼化合物 67

3.1 一般性质 67

3.2 B-H结合的定量分析 67

4 有机硅、有机锡类化合物 68

4.1 一般性质 68

4.2 使用注意事项 68

5 无水金属卤化物 68

5.1 氯化镁、溴化镁 68

5.2 氯化锌、氯化铝、氯化铁 68

5.3 四氯化锡、四氯化钛，三氟化硼乙醚溶液 68

6 金属羰基化合物 69

6.1 羰基铁化合物 69

6.2 羰基钴化合物 69

6.3 羰基镍化合物 69

7 膦配合物&. 69

7.1 MX2（PR3）2型配合物 69

7.2 M（PPh3）4型配合物 69

第七节 气体反应 69

1 小钢瓶的使用 69

2 气体注射器 70

3 气体量管 71

4 可凝性气阱 71

5 自动气体计量发生器 72

第八节 特殊反应装置与技术 73

1 催化氢化 73

1.1 常压催化氢化 74

1.2 加压催化氢化 76

2 加压反应 78

3 气相热分解反应 79

4 臭氧化反应 81

5 液氨技术 83

第九节 有机光化学合成技术 85

1 有机光化学反应的基本原理 85

2 光化学反应用仪器及操作 88

第十节 微波技术 91

1 微波密闭合成技术 92

2 微波常压合成技术 94

3 微波连续合成技术 94

4 微波干法合成技术 96

第十一节 有机电化学合成技术 96

1 有机电化学合成方法的分类 97

2 反应装置 98

3 反应条件的选择 99

3.1 溶媒，电解质 99

3.2 电极 100

4 预备实验 100

5 实验实例 100

参考文献 102

第三章 有机化合物的经典分离与纯化技术 103

第一节 结晶与重结晶 103

1 结晶的形成过程 103

1.1 定义 103

1.2 晶体的形成过程 103

2 结晶法的基本原理 103

3 固体溶解度与溶剂的选择 104

3.1 溶解度 104

3.2 溶剂选择 104

4 结晶与重结晶的方法 106

4.1 固体溶解 106

4.2 趁热过滤 106

4.3 结晶析出及滤集 106

4.4 结晶的干燥 107

5 脱色 107

6 混合溶剂结晶法 107

7 小量及微量物质结晶 108

7.1 小量物质结晶 108

7.2 微量物质结晶 108

8 过滤基本操作 108

8.1 折叠滤纸法常压过滤 109

8.2 减压过滤 110

8.3 保温热过滤 110

8.4 砂芯漏斗的应用 110

第二节 蒸馏与减压蒸馏 112

1 简单蒸馏 112

1.1 蒸馏的原理 112

1.2 简单蒸馏的方法 113

1.3 微量法测定沸点 115

2 真空蒸馏（减压蒸馏） 115

2.1 减压蒸馏的原理 115

2.2 压力沸点近似表的应用 116

2.3 真空度的划分 117

2.4 减压蒸馏的方法 117

2.5 少量物质的减压蒸馏 120

3 分子蒸馏 121

第三节 水蒸气蒸馏 121

1 水蒸气蒸馏的意义 121

1.1 进行水蒸气蒸馏时，对要分离的有机化合物的要求 121

1.2 意义 122

2 基本原理 122

2.1 相互混溶的挥发性混合物的蒸气压 122

2.2 互不混溶的挥发性混合物的蒸气压 122

2.3 水蒸气的蒸馏情况 123

2.4 水蒸气蒸馏的计算 123

3 水蒸气蒸馏操作 124

3.1 活蒸气法 124

3.2 直接法 126

第四节 分馏 127

1 蒸馏与分馏的区别 127

2 分馏的原理 127

3 分馏柱的分馏效率 129

4 分馏柱种类 129

5 分馏装置 131

6 分馏操作 131

第五节 萃取 132

1 从溶液中萃取物质的方法 132

1.1 基本原理 132

1.2 萃取方法 134

1.3 萃取溶剂的选择 136

1.4 乳化现象与破乳 137

1.5 液体的干燥 138

1.6 分子筛应用的一般介绍 139

2 从固体中萃取物质的方法 140

2.1 浸出法 140

2.2 热萃取法 140

2.3 超临界流体萃取法 140

第六节 升华 143

1 基本原理 143

2 升华操作的分类 144

2.1 常压升华 144

2.2 减压升华 144

参考文献 145

下篇 有机化合物色谱制备技术 149

第四章 色谱法概述 149

第一节 色谱法分类 149

1 按流动相与固定相的分子聚集状态分类 149

2 按操作形式分类 149

3 按色谱过程的分离机制分类 150

第二节 色谱法的基本原理 150

1 吸附色谱 150

2 分配色谱 151

3 空间排阻色谱 151

4 离子交换色谱 152

第五章 薄层色谱分离制备技术 153

第一节 薄层色谱概论 153

1 薄层色谱的分离原理 153

2 薄层色谱的技术参数 153

2.1 比移值 153

2.2 相对比移值 153

3 薄层色谱的应用特点 154

第二节 薄层制备技术 154

1 固定相及载体 154

1.1 硅胶 156

1.2 氧化铝 157

1.3 纤维素 157

1.4 聚酰胺 158

1.5 葡聚糖凝胶 158

1.6 离子交换剂 158

1.7 硅藻土 158

2 黏合剂与添加剂 158

2.1 煅石膏 159

2.2 羧甲基纤维素钠 159

2.3 淀粉 159

2.4 预制板黏合剂 159

2.5 添加剂 159

3 薄层板的制备 159

3.1 载板的制备 159

3.2 薄板涂铺方法 159

4 上样 161

4.1 预展开 161

4.2 样品的制备 161

4.3 方法 161

4.4 位置 161

4.5 上样量 162

5 展开剂的选择 162

5.1 溶剂强度 162

5.2 选择展开剂的方法 164

6 薄层展开 165

6.1 预饱和 165

6.2 展开 166

7 样品色斑的检测方法 166

7.1 光学检测 166

7.2 蒸气检出 166

7.3 显色法 166

7.4 加入参照物法 167

8 被分离物质的收集 167

9 制备型薄层色谱分离化合物的再纯化 168

第三节 离心薄层色谱 168

1 离心薄层色谱的技术原理 168

2 旋转薄层色谱仪 168

2.1 Chromatotron色谱仪 169

2.2 日立Hitachi CLC-5型离心薄层色谱仪 171

3 应用实例 171

第四节 制备型加压薄层色谱 171

1 制备型非全程加压薄层 172

2 制备型全程加压薄层 172

2.1 加压层析板 172

2.2 加样与层析 172

2.3 常用仪器 172

参考文献 173

第六章 常压柱色谱分离制备技术 174

第一节 吸附柱色谱 174

1 色谱柱的制备 174

1.1 玻璃色谱柱 174

1.2 装柱 175

2 样品的制备与上样 175

2.1 被分离混合物样品为液体 175

2.2 被分离混合物样品为极性较小的固体 175

2.3 被分离混合物样品为难溶性固体 176

3 洗脱与分离 176

3.1 洗脱剂的选择 176

3.2 洗脱剂应保持一定高度 176

3.3 洗脱液收集 177

3.4 控制洗脱液流出速度 177

3.5 洗脱液薄层色谱检测与合并 177

3.6 样品纯化 177

4 注意问题 177

5 硅胶吸附柱色谱制备实例 179

第二节 分配柱色谱 179

1 色谱柱的制备 180

1.1 支持剂的选择 180

1.2 固定液相选择 180

1.3 固定相的涂渍 180

1.4 装柱 180

2 上样 180

2.1 样品的溶解处理 180

2.2 上样 181

3 洗脱 181

3.1 洗脱剂的选择 181

3.2 洗脱 181

4 分配柱色谱应用实例 182

第三节 离子交换柱色谱 182

1 离子交换树脂的分类 182

1.1 阳离子交换树脂 182

1.2 阴离子交换树脂 183

1.3 离子交换树脂性能 183

2 离子交换柱色谱的操作 184

2.1 树脂的预处理与转型 184

2.2 树脂的选择 184

3 装柱 185

4 加样与交换 185

5 洗脱 185

6 离子交换树脂的再生 185

7 影响离子交换的主要因素 186

7.1 流动相的酸碱度 186

7.2 样品浓度 186

7.3 温度 186

7.4 溶剂 186

8 离子交换色谱的应用实例 186

8.1 基本原理 186

8.2 样品处理 186

8.3 离子交换树脂预处理 186

8.4 离子交换柱的安装 188

8.5 加样 188

8.6 核苷酸混合物的洗脱 188

8.7 由色谱柱所得的各部分洗脱液的分析 188

8.8 结果分析 188

第四节 凝胶柱色谱 189

1 凝胶固定相与性能 190

1.1 葡聚糖凝胶 190

1.2 亲脂性葡聚糖凝胶 190

1.3 聚丙烯酰胺凝胶 191

1.4 琼脂糖凝胶 192

2 凝胶柱色谱操作技术 192

2.1 凝胶的选择 192

2.2 凝胶溶胀预处理 193

2.3 色谱柱的选择与装柱 193

2.4 柱均匀性检查 194

2.5 上样 194

2.6 洗脱 194

2.7 再生 194

第五节 干柱色谱 195

1 干柱色谱法操作技术 195

1.1 吸附剂 195

1.2 装柱 195

1.3 上样与展开 195

1.4 检查与分离 196

2 其他干柱色谱方法 196

2.1 高分辨制备型组件 196

2.2 洗脱式干柱色谱分离 196

参考文献 197

第七章 减压柱色谱分离制备技术 198

第一节 真空液相色谱 198

1 真空液相色谱法的特点 198

2 实验装置与操作 199

2.1 固定相 199

2.2 装柱 199

2.3 吸附剂用量 199

3 上样 200

4 流动相选择 200

5 洗脱与收集 200

6 应用实例 201

6.1 产物与反应物混合物的分离 201

6.2 多种天然化合物的分离 201

7 小结 202

第二节 半干柱液相色谱 203

1 色谱柱的制备 203

2 洗脱与分离 203

参考文献 204

第八章 加压柱色谱分离制备技术 205

第一节 快速柱色谱 205

1 色谱条件 206

1.1 吸附剂硅胶 206

1.2 流动相 206

1.3 干法装柱 206

1.4 上样、洗脱与收集 206

1.5 压力泵 207

2 小结 207

3 应用实例 208

4 快速干柱色谱 208

第二节 低压液相柱色谱 208

1 Flash色谱系统 208

2 制备型低压液相色谱柱 210

3 Flash低压色谱应用实例 211

3.1 Combiflash Rf75主要部件名称及功能 211

3.2 仪器使用操作 212

3.3 操作实例 212

第三节 中压液相色谱 214

1 色谱柱（预制柱）的填装 214

2 商品化仪器 215

第四节 制备型高效液相色谱 216

1 制备型HPLC与分析型HPLC的区别 217

2 制备型HPLC的分类 217

3 影响制备型HPLC分离纯化的因素 217

3.1 柱尺寸 217

3.2 高效制备填料 217

3.3 装柱技术 218

3.4 柱型 218

3.5 上样量 218

3.6 流动相与流速 218

3.7 样品预处理 219

4 基本装置 219

4.1 输液泵 219

4.2 进样系统 219

4.3 色谱柱 219

4.4 检测器 220

4.5 流分收集器 220

4.6 数据采集与处理系统 221

5 循环制备HPLC 221

参考文献 221

第九章 手性化合物的拆分技术 223

第一节 概述 223

1 手性分子与旋光性 223

2 研究手性化合物的重要意义 224

2.1 生命现象中的手性分子识别 224

2.2 手性药物与药效学 224

2.3 手性精细化学品与生物活性 227

2.4 手性材料与性能 228

3 获得单一手性化合物的方法 228

3.1 从天然产物中分离 228

3.2 通过拆分方法获取 229

3.3 通过不对称合成方法获取 229

第二节 外消旋混合物的直接结晶拆分法 230

1 外消旋体的一般性质 230

1.1 外消旋混合物 230

1.2 外消旋化合物 231

1.3 外消旋固体溶液 231

2 直接结晶拆分法 232

2.1 接种结晶拆分法 232

2.2 化学惰性手性溶剂结晶法 234

第三节 外消旋体的化学拆分法 234

1 化学拆分法的基本原理 234

2 理想拆分剂应具备的条件 234

3 一些常用的拆分剂 235

3.1 碱拆分剂 236

3.2 酸拆分剂 236

3.3 其他拆分剂 236

4 化学拆分应用实例 236

4.1 外消旋酒石酸的拆分 236

4.2 外消旋乳酸的拆分 237

4.3 外消旋肾上腺素的拆分 237

4.4 外消旋氯霉素的母体氨基醇的拆分 238

4.5 外消旋α-苯乙醇的拆分 238

第四节 外消旋体的色谱拆分 239

1 概述 239

2 手性化合物的中高压液相色谱拆分法 240

2.1 手性固定相拆分法 240

2.2 手性流动相拆分法 245

2.3 手性衍生化法——间接法拆分 246

3 手性化合物的薄层色谱拆分法 248

3.1 制备成非对映异构体——手性衍生化法 248

3.2 TLC手性固定相拆分法 248

3.3 TLC手性流动相拆分法 251

4 手性化合物的快速柱色谱拆分法 253

参考文献 253