高分子化学 第5版PDF电子书下载

1 绪论 1

1.1 高分子的基本概念 1

1.2 聚合物的分类和命名 2

1.2.1 聚合物的分类 2

1.2.2 聚合物的命名 2

1.3 聚合反应 6

1.3.1 按单体-聚合物结构变化分类 6

1.3.2 按聚合机理分类 7

1.4 分子量及其分布 8

1.4.1 平均分子量 8

1.4.2 分子量分布 9

1.5 大分子微结构 10

1.6 线形、支链形和交联形大分子 11

1.7 凝聚态和热转变 11

1.7.1 凝聚态 11

1.7.2 玻璃化温度和熔点 12

1.8 高分子材料和力学性能 13

1.9 高分子化学发展简史 14

提要 16

思考题 17

计算题 17

2 缩聚和逐步聚合 18

2.1 引言 18

2.2 缩聚反应 19

2.3 线形缩聚反应的机理 21

2.3.1 线形缩聚和成环倾向 21

2.3.2 线形缩聚机理 21

2.3.3 缩聚中的副反应 23

2.4 线形缩聚动力学 24

2.4.1 官能团等活性概念 24

2.4.2 不可逆线形缩聚动力学 24

2.4.3 可逆平衡线形缩聚动力学 28

2.5 线形缩聚物的聚合度 29

2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 29

2.5.2 基团数比对聚合度的影响 30

2.6 线形缩聚物的聚合度分布 32

2.6.1 聚合度分布函数 32

2.6.2 聚合度分布指数 33

2.7 体形缩聚和凝胶化 33

2.7.1 Carothers法凝胶点的预测 34

2.7.2 F1ory统计法 36

2.7.3 凝胶点的测定方法 37

2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 38

2.8.1 缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征 38

2.8.2 逐步聚合的实施方法 39

2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 40

2.10 聚酯 40

2.10.1 概述 40

2.10.2 线形饱和脂族聚酯 41

2.10.3 涤纶聚酯 41

2.10.4 全芳族聚酯 42

2.10.5 不饱和聚酯 42

2.10.6 醇酸树脂与涂料 43

2.11 聚碳酸酯 43

2.12 聚酰胺 44

2.12.1 2-2系列脂族聚酰胺 45

2.12.2 聚酰胺-6 46

2.12.3 芳族聚酰胺 46

2.13 聚酰亚胺和高性能聚合物 47

2.13.1 聚酰亚胺 48

2.13.2 聚苯并咪唑类 48

2.13.3 梯形聚合物 49

2.14 聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物 49

2.14.1 聚氨酯 49

2.14.2 聚脲 51

2.15 环氧树脂和聚苯醚 52

2.15.1 环氧树脂 52

2.15.2 聚苯醚 53

2.16 聚砜和其他含硫杂链聚合物 54

2.16.1 聚砜 54

2.16.2 聚苯硫醚 55

2.16.3 聚多硫化物——聚硫橡胶 56

2.17 酚醛树脂 56

2.17.1 碱催化酚醛预聚物（resoles） 56

2.17.2 酸催化酚醛预聚物——热塑性酚醛树脂（novolacs） 58

2.18 氨基树脂 59

2.18.1 脲醛树脂 59

2.18.2 三聚氰胺树脂 59

提要 60

思考题 62

计算题 63

3 自由基聚合 65

3.1 加聚和连锁聚合概述 65

3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 66

3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 68

3.3.1 聚合热力学的基本概念 68

3.3.2 聚合热（焓）和自由能 69

3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度 70

3.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响 72

3.4 自由基聚合机理 72

3.4.1 自由基的活性 72

3.4.2 自由基聚合机理 73

3.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较 75

3.5 引发剂 75

3.5.1 引发剂的种类 75

3.5.2 氧化-还原引发体系 77

3.5.3 引发剂分解动力学 78

3.5.4 引发剂效率 80

3.5.5 引发剂的选择 80

3.6 其他引发作用 81

3.6.1 热引发聚合 81

3.6.2 光引发聚合 81

3.6.3 辐射引发聚合 83

3.6.4 等离子体引发聚合 84

3.6.5 微波引发聚合 85

3.7 聚合速率 85

3.7.1 概述 85

3.7.2 微观聚合动力学研究方法 86

3.7.3 自由基聚合微观动力学 86

3.7.4 自由基聚合基元反应速率常数 89

3.7.5 温度对聚合速率的影响 90

3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学 90

3.7.7 转化率-时间曲线类型 92

3.8 动力学链长和聚合度 92

3.9 链转移反应和聚合度 93

3.9.1 链转移反应对聚合度的影响 94

3.9.2 向单体转移 95

3.9.3 向引发剂转移 96

3.9.4 向溶剂或链转移剂转移 96

3.9.5 向大分子转移 97

3.10 聚合度分布 98

3.10.1 歧化终止时的聚合度分布 98

3.10.2 偶合终止时的聚合度分布 99

3.11 阻聚和缓聚 100

3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 100

3.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用 102

3.11.3 阻聚效率和阻聚常数 103

3.11.4 阻聚剂在链引发速率测定中的应用 104

3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定 104

3.12.1 非稳态期自由基浓度的变化 105

3.12.2 假稳态阶段自由基寿命的测定 106

3.12.3 链增长和链终止速率常数测定方法的发展 108

3.13 可控／“活性”自由基聚合 109

3.13.1 概述 109

3.13.2 氮氧稳定自由基法 110

3.13.3 引发转移终止剂（Iniferter）法 111

3.13.4 原子转移自由基聚合（ATRP）法 111

3.13.5 可逆加成-断裂转移（RAFT）法 112

提要 113

思考题 115

计算题 116

4 自由基共聚合 119

4.1 引言 119

4.1.1 共聚物的类型和命名 119

4.1.2 研究共聚合反应的意义 119

4.2 二元共聚物的组成 120

4.2.1 共聚物组成微分方程 120

4.2.2 共聚行为——共聚物组成曲线 122

4.2.3 共聚物组成与转化率的关系 125

4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布 127

4.4 前末端效应 128

4.5 多元共聚 129

4.6 竞聚率 131

4.6.1 竞聚率的测定 132

4.6.2 影响竞聚率的因素 134

4.7 单体活性和自由基活性 134

4.7.1 单体活性 135

4.7.2 自由基活性 135

4.7.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 136

4.8 Q-e概念 138

4.9 共聚速率 139

4.9.1 化学控制终止 140

4.9.2 扩散控制终止 141

提要 141

思考题 142

计算题 143

5 聚合方法 145

5.1 引言 145

5.2 本体聚合 146

5.2.1 苯乙烯连续本体聚合 147

5.2.2 甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备 147

5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 147

5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合 148

5.3 溶液聚合 148

5.3.1 自由基溶液聚合 148

5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合 148

5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合 149

5.3.4 丙烯酸酯类溶液共聚合 149

5.3.5 离子型溶液聚合 149

5.3.6 超临界CO2中的溶液聚合 150

5.4 悬浮聚合 150

5.4.1 概述 150

5.4.2 液-液分散和成粒过程 151

5.4.3 分散剂和分散作用 151

5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 152

5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 153

5.4.6 微悬浮聚合 153

5.5 乳液聚合 153

5.5.1 概述 153

5.5.2 乳液聚合的主要组分 154

5.5.3 乳化剂和乳化作用 154

5.5.4 乳液聚合机理 156

5.5.5 乳液聚合动力学 159

5.6 乳液聚合技术进展 161

5.6.1 种子乳液聚合 161

5.6.2 核壳乳液聚合 161

5.6.3 无皂乳液聚合 162

5.6.4 微乳液聚合 162

5.6.5 反相乳液聚合 163

5.6.6 分散聚合 163

提要 164

思考题 164

计算题 165

6 离子聚合 167

6.1 引言 167

6.2 阴离子聚合 168

6.2.1 阴离子聚合的烯类单体 168

6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应 168

6.2.3 单体和引发剂的匹配 170

6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 171

6.2.5 特殊链终止和链转移反应 172

6.2.6 活性阴离子聚合动力学 172

6.2.7 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素 174

6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 176

6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用 177

6.3 阳离子聚合 179

6.3.1 阳离子聚合的烯类单体 179

6.3.2 阳离子聚合的引发体系和引发作用 180

6.3.3 阳离子聚合机理 182

6.3.4 阳离子聚合动力学 184

6.3.5 影响阳离子聚合速率常数的因素 186

6.3.6 聚异丁烯和丁基橡胶 187

6.4 离子聚合与自由基聚合的比较 187

6.5 离子共聚 188

6.5.1 阴离子共聚 189

6.5.2 阳离子共聚 189

提要 190

思考题 190

计算题 191

7 配位聚合 193

7.1 引言 193

7.2 聚合物的立体异构现象 193

7.2.1 立体（构型）异构及其图式 193

7.2.2 立构规整聚合物的性能 196

7.2.3 立构规整度 196

7.3 Ziegler-Natta引发剂 198

7.3.1 Ziegler-Natta引发剂的两主要组分 198

7.3.2 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能 198

7.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应 199

7.3.4 Ziegler-Natta引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 199

7.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展 201

7.4 丙烯的配位聚合 202

7.4.1 丙烯配位聚合反应历程 203

7.4.2 丙烯配位聚合动力学 203

7.4.3 丙烯配位聚合的定向机理 205

7.5 极性单体的配位聚合 206

7.6 茂金属引发剂 207

7.7 共轭二烯烃的配位聚合 208

7.7.1 共轭二烯烃和聚二烯烃的构型 208

7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理 209

提要 211

思考题 212

8 开环聚合 213

8.1 环烷烃开环聚合热力学 213

8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 215

8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 216

8.3.1 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 217

8.3.2 聚醚型表面活性剂的合成原理 217

8.3.3 环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 218

8.4 环醚的阳离子开环聚合 219

8.4.1 概述 219

8.4.2 丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合 220

8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理 220

8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 222

8.5.1 羰基化合物的阳离子聚合 222

8.5.2 三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合 223

8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 223

8.6.1 概述 223

8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理 224

8.7 聚硅氧烷 225

8.7.1 单体 226

8.7.2 聚合原理 226

8.7.3 结构性能与应用 227

8.7.4 改性 227

8.8 聚磷氮烯 227

8.8.1 概述 227

8.8.2 聚磷氮烯的合成方法 228

8.9 聚氮化硫 229

提要 229

思考题 230

计算题 231

9 聚合物的化学反应 232

9.1 聚合物化学反应的特征 232

9.1.1 大分子基团的活性 232

9.1.2 物理因素对基团活性的影响 232

9.1.3 化学因素对基团活性的影响 233

9.2 聚合物的基团反应 233

9.2.1 聚二烯烃的加成反应 233

9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 234

9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解 236

9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应 236

9.2.5 苯环侧基的取代反应 236

9.2.6 环化反应 237

9.2.7 纤维素的化学改性 237

9.3 反应功能高分子 240

9.3.1 概述 240

9.3.2 高分子试剂 240

9.3.3 高分子底物和固相合成 241

9.3.4 高分子催化剂 242

9.4 接枝共聚 242

9.4.1 长出支链 243

9.4.2 嫁接支链 245

9.4.3 大单体共聚接枝 245

9.5 嵌段共聚 246

9.5.1 活性阴离子聚合 246

9.5.2 特殊引发剂 247

9.5.3 力化学 247

9.5.4 缩聚反应 247

9.6 扩链 248

9.7 交联 248

9.7.1 二烯类橡胶的硫化 249

9.7.2 过氧化物自由基交联 250

9.7.3 缩聚及相关反应交联 251

9.7.4 辐射交联 251

9.8 降解与老化 252

9.8.1 热降解 252

9.8.2 力化学降解 254

9.8.3 水解、化学降解和生化降解 255

9.8.4 氧化降解 256

9.8.5 光降解和光氧化降解 258

9.8.6 老化和耐候性 260

9.8.7 聚合物的可燃性和阻燃 260

提要 261

习题 263

参考文献 265