硅烷偶联剂 原理、合成与应用PDF电子书下载

第1章 硅烷偶联剂基础知识 1

1.1 硅烷偶联剂发展简述 1

1.1.1 硅烷偶联剂产生及其发展 1

1.1.2 硅烷偶联剂应用领域拓展 3

1.2 硅烷偶联剂含义、命名和分类 5

1.2.1 硅烷偶联剂含义和通式 5

1.2.2 硅烷偶联剂命名与分类 6

1.3 硅烷偶联剂合成路线概述 9

1.3.1 含氢氯硅烷为原料的合成路线 9

1.3.2 三烷氧基硅烷为原料的合成路线 9

1.3.3 卤代烃基烷氧基硅烷为原料的合成路线 10

1.3.4 硅烷偶联剂为中间体的合成路线 10

1.4 硅烷偶联剂的化学通性 10

1.4.1 硅官能团的化学反应 10

1.4.2 碳官能团的化学共性 14

1.4.3 碳官能团与硅的连接基团（—R'—）对性能的影响 15

1.5 硅烷偶联剂溶液 16

1.5.1 中性硅烷偶联剂水溶液 17

1.5.2 氨（胺）烃基硅烷偶联剂水溶液 19

1.5.3 硅烷偶联剂的非水溶液 20

1.6 硅烷偶联剂生产绿色化 21

1.6.1 化学品生产绿色化含义 21

1.6.2 绿色化学、化工的基本概念 22

1.6.3 硅烷偶联剂合成反应绿色化举例 24

1.6.4 催化剂选择性的提高是硅烷偶联剂生产绿色化的关键 25

1.6.5 硅烷偶联剂生产过程连续化是降低E-因子的有效办法 25

1.6.6 副产物综合利用是间接提高合成反应原子利用率的有效途径 26

1.7 促进硅烷偶联剂持续发展的相关工作 27

1.7.1 应用技术研究可促进潜在应用领域的拓展 27

1.7.2 硅／醇直接反应合成烷氧基硅烷产业链的延伸 29

参考文献 29

第2章 合成硅烷偶联剂的基础原料 31

2.1 硅及其工业生产简述 31

2.1.1 硅的性质 31

2.1.2 硅的炼制化学及其生产 32

2.1.3 工业硅国家标准 35

2.2 含氢氯硅烷 37

2.2.1 含氢氯硅烷物理化学性质 37

2.2.2 三氯硅烷的合成及影响因素 39

2.2.3 含氢甲基氯硅烷的制备 42

2.3 含氢烷氧基硅烷 49

2.3.1 含氢烷氧基硅烷的物理化学性质 50

2.3.2 醇解反应合成含氢烷氧基硅烷 52

2.3.3 直接法合成三烷氧基硅烷的国内外概况 54

2.4 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的产业化开发 57

2.4.1 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷过程中的一些反应及其影响 57

2.4.2 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的工艺过程及反应装置 59

2.4.3 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的催化剂 62

2.4.4 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的原料 66

2.4.5 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的助剂 68

2.4.6 硅／醇直接反应合成三烷氧基硅烷的分离和纯化 69

2.4.7 硅／醇直接反应合成的三烷氧基硅烷的稳定性 69

参考文献 70

第3章 运用于硅烷偶联剂合成的硅氢化反应 73

3.1 硅氢化反应概述 73

3.1.1 自由基引发硅氢化反应 73

3.1.2 亲核-亲电催化硅氢加成反应 74

3.1.3 过渡金属及其配合物催化硅氢化反应 77

3.2 过渡金属或它的配合物催化硅氢化反应及其机理 79

3.2.1 过渡金属及其配合物催化反应过程基础知识简述 79

3.2.2 过渡金属及其配合物催化硅氢反应及其机理 83

3.3 过渡金属对催化硅氢化反应的影响 85

3.3.1 铂催化剂 85

3.3.2 铑催化剂 88

3.3.3 钌催化剂 89

3.3.4 铱催化剂 90

3.3.5 其他过渡金属催化剂 91

3.3.6 过渡金属催化剂反应活性比较 93

3.4 配体或助剂对过渡金属及其配合物催化硅氢化反应的影响 94

3.4.1 配体及其影响 94

3.4.2 硅氢加成反应促进剂 96

3.4.3 硅氢加成抑制剂 99

3.5 反应底物对硅氢化反应的影响 102

3.5.1 不饱和化合物结构对硅氢化反应的影响 102

3.5.2 含氢硅烷结构对硅氢化反应的影响 106

3.6 硅氢化反应在硅烷偶联剂合成中的应用简述 109

参考文献 110

第4章 氯代烃基氯硅烷 115

4.1 3-氯丙基氯硅烷概述 115

4.1.1 3-氯丙基氯硅烷性质和应用 115

4.1.2 3-氯丙基氯硅烷的合成方法 117

4.2 Speier催化剂催化硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的研究 120

4.2.1 Speier催化剂催化合成3-氯丙基氯硅烷的反应条件优化 120

4.2.2 Speier催化剂及其用于3-氯丙基氯硅烷合成的活化 121

4.2.3 胺对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响 123

4.2.4 膦对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响 125

4.3 3-氯丙基氯硅烷产业化开发 127

4.3.1 国内用活化的Speier催化剂生产3-氯丙基氯硅烷 127

4.3.2 国外用活化的Speier催化剂制备3-氯丙基氯硅烷 128

4.3.3 Pt/C催化硅氢化反应连续合成3-氯丙基氯硅烷 129

4.3.4 采用催化硅氢加成反应蒸馏过程连续制备3-氯丙基氯硅烷 131

4.3.5 离子液体催化相用于连续合成3-氯丙基氯硅烷的装置及工艺过程 131

4.4 3-氯丙基氯硅烷有关合成的其他研究 133

4.4.1 膦配位铂络合物催化3-氯丙基氯硅烷的合成 133

4.4.2 高分子负载过渡金属配位络合物催化合成3-氯丙基氯硅烷 134

4.4.3 硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的副反应讨论 135

4.5 氯代甲基氯硅烷 139

4.5.1 氯代甲基氯硅烷性质和应用 139

4.5.2 氯代甲基氯硅烷的合成 140

参考文献 142

第5章 3-氯丙基烷氧基硅烷 144

5.1 3-氯丙基烷氧基硅烷概述 144

5.1.1 3-氯丙基烷氧基硅烷及其特性和利用 144

5.1.2 3-氯丙基烷氧基硅烷合成路线述评 146

5.2 醇解法制备3-氯丙基烷氧基硅烷 148

5.2.1 3-氯丙基氯硅烷醇解的实验室工作 148

5.2.2 3-氯丙基氯硅烷醇解工艺过程开发 149

5.3 硅氢化反应一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷 152

5.3.1 硅氢化反应一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷的催化剂 153

5.3.2 硅氢化反应合成3-氯丙基三烷氧基硅烷的副反应及其产物 156

5.3.3 催化硅氢化反应合成3-氯丙基三烷氧基硅烷的反应条件优化 158

5.3.4 硅氢化反应合成3-氯丙基三烷氧基硅烷生产工艺过程简述 161

参考文献 162

第6章 具硅官能团的氰烃基硅烷化合物 163

6.1 具硅官能团的氰烃基硅烷化合物概述 163

6.1.1 具硅官能团的氰烃基硅烷化合物 163

6.1.2 氰基对有机硅腈化合物稳定性的影响 164

6.1.3 具硅官能团的氰烃基硅烷合成方法述评 165

6.1.4 常用有机硅腈化合物物理常数 167

6.2 具硅官能团的β-氰乙基硅烷化合物合成 168

6.2.1 硅氢加成反应合成β-氰乙基氯硅烷的初期研究 168

6.2.2 三元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷 170

6.2.3 二元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷 173

6.2.4 β-氰乙基烷氧基硅烷的合成 175

6.3 具硅官能团的氰烃基硅烷化合物反应性和物性的利用 176

6.3.1 利用具硅官能团的氰烃基硅烷制备硅烷偶联剂 176

6.3.2 具硅官能团的氰烃基硅烷水解-缩聚合成具羧酸侧基的聚硅氧烷 176

6.3.3 利用硅腈化合物中氰基加成反应合成含氮碳官能团的有机硅化合物 177

6.3.4 具硅官能团的β-氰乙基硅烷用于制备有机硅材料及其特性 177

参考文献 179

第7章 氨（胺）烃基硅烷偶联剂 181

7.1 氨（胺）烃基硅烷偶联剂概述 181

7.1.1 氨（胺）烃基硅烷偶联剂主要类型、通式及命名 181

7.1.2 氨（胺）烃基硅烷偶联剂的物理化学特性 181

7.1.3 氨（胺）烃基硅烷偶联剂的化学反应性及其利用 183

7.1.4 氨（胺）烃基硅烷偶联剂的合成方法述评 184

7.2 氨（胺）解合成法制备氨（胺）烃基硅烷偶联剂 185

7.2.1 卤代烃基硅烷的氨（胺）解 185

7.2.2 氨解反应合成3-氨丙基硅烷偶联剂的研究及产业化开发 187

7.2.3 常用的胺烃基硅烷偶联剂合成及其产业化开发 189

7.3 催化氢化有机硅腈制备氨烃基硅烷偶联剂 192

7.3.1 腈的还原反应 192

7.3.2 催化氢化有机硅腈制备氨烷基硅烷偶联剂 193

7.3.3 氰烃基硅烷加氢催化剂及其反应操作与安全 194

7.4 烯丙胺硅氢化反应制备3-氨丙基烷氧基硅烷 196

7.4.1 硅氢化反应一步合成3-氨丙基烷氧基硅烷及其问题 196

7.4.2 均相络合催化烯丙胺硅氢化反应研究 198

7.4.3 多相催化烯丙胺硅氢化反应研究 201

7.5 氨（胺）烃基烷氧基硅烷为合成中间体衍生的硅烷偶联剂 202

7.5.1 异氰酸烷基烷氧基硅烷偶联剂合成及应用 203

7.5.2 脲（硫脲）烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及其应用 204

7.5.3 具叠氮基的硅烷偶联剂合成及其性质［66～70］ 205

7.5.4 氨烃基硅烷为原料制备特色的硅烷偶联剂或助剂 208

参考文献 209

第8章 烯烃基硅烷偶联剂 212

8.1 烯烃基硅烷偶联剂概述 212

8.1.1 烯烃基硅烷偶联剂化学结构、通式与性能 212

8.1.2 常用烯烃基硅烷偶联剂物理常数 212

8.1.3 烯烃基硅烷偶联剂化学反应性及其应用 213

8.1.4 烯烃基硅烷偶联剂合成方法述评 215

8.2 热缩合法合成乙烯基氯硅烷的研究与产业化 219

8.2.1 研发历史与进展 219

8.2.2 热缩法合成乙烯基氯硅烷的影响因素 219

8.2.3 热缩合法生产乙烯基氯硅烷工艺过程开发 221

8.3 催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂研究及其工艺过程开发 223

8.3.1 多相催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷 223

8.3.2 均相络合催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷 225

8.3.3 均相络合催化硅氢化反应合成乙烯基烷氧基硅烷 227

8.3.4 聚合物负载金属络合物催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂 232

8.3.5 固载液相催化体系催化气相硅氢化反应合成乙烯基烷氧基硅烷偶联剂 235

参考文献 235

第9章 甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂 237

9.1 （甲基）丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂概述 237

9.1.1 化学结构、反应性及其利用 237

9.1.2 合成方法述评 239

9.2 催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂 241

9.2.1 硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂的原料 241

9.2.2 催化硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物的副反应 243

9.2.3 催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷 244

9.2.4 催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷及其醇解 248

9.2.5 制备甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的阻聚及其机理 250

9.3 相转移催化反应及其用于甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的合成 254

9.3.1 相转移催化反应及其催化剂概述 254

9.3.2 相转移催化合成甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂 257

参考文献 261

第10章 硅烷偶联剂的其他重要品种 263

10.1 环氧烃基硅烷偶联剂 263

10.1.1 环氧烃基硅烷偶联剂概述 263

10.1.2 环氧烃基硅烷偶联剂反应性及其应用 265

10.1.3 均相络合催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂 267

10.1.4 多相催化硅氢化反应制备环氧烃基硅烷偶联剂 274

10.1.5 高分子负载配位络合物催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂 274

10.2 巯烃基硅烷偶联剂 275

10.2.1 巯烃基硅烷偶联剂概述 275

10.2.2 硫脲为原料合成巯烃基硅烷偶联剂 277

10.2.3 氢硫化钠用于制备巯烃基硅烷偶联剂 279

10.2.4 制备巯烃基硅烷偶联剂的其他方法 283

10.3 多硫烃基硅烷偶联剂 284

10.3.1 多硫烃基硅烷偶联剂概述 284

10.3.2 多硫烃基硅烷偶联剂合成方法述评 285

10.3.3 无水溶剂中多硫化物的亲核取代法制备多硫烃基硅烷偶联剂 286

10.3.4 相转移催化合成法制备多硫烃基硅烷偶联剂 289

10.3.5 新型的多硫烃基硅烷偶联剂 291

10.4 含季铵烃基硅烷偶联剂 292

10.4.1 含季铵烃基硅烷偶联剂化学结构及其特性和应用 292

10.4.2 具季铵基团的硅烷偶联剂合成 294

参考文献 294

第11章 硅烷偶联剂运用于有机聚合物基复合材料中的原理 298

11.1 有机聚合物基复合材料及其界面 298

11.1.1 有机聚合物基复合材料 298

11.1.2 有机聚合物基复合材料界面及有关性质 299

11.2 硅烷偶联剂用于有机聚合物复合材料的理论基础 301

11.2.1 化学键合理论 301

11.2.2 物理吸附理论 302

11.2.3 界面形成可变形层或约束层 303

11.3 有机聚合物基复合材料中的无机物料及其表面性质 304

11.3.1 有机聚合物基复合材料中无机物料的表面性质 304

11.3.2 硅烷偶联剂适于表面改性的无机物料及品种 308

11.3.3 具硅官能团的有机硅化合物在无机物料表面化学键合与成膜 313

11.4 硅烷偶联剂在有机聚合物基复合材料界面层的作用 317

11.4.1 硅烷偶联剂改善有机聚合物在无机物料表面的润湿性 318

11.4.2 硅烷偶联剂在有机／无机复合材料界面中化学键合 321

11.4.3 硅烷偶联剂在有机聚合物基复合材料中形成互穿网络界面层 322

11.4.4 硅烷偶联剂在有机聚合物基复合材料界面的其他作用 324

参考文献 324

第12章 硅烷偶联剂在有机聚合物复合材料中的应用 326

12.1 硅烷偶联剂的选择及其使用方法 326

12.1.1 适用于有机聚合物复合材料中的硅烷偶联剂 326

12.1.2 硅烷偶联剂在有机聚合物复合材料中的使用方法 327

12.2 硅烷偶联剂用于无机物料表面改性 331

12.2.1 概述 331

12.2.2 硅烷偶联剂在无机物料表面改性中的应用 332

12.3 硅烷偶联剂用于热固性树脂基复合材料 336

12.3.1 概述 336

12.3.2 硅烷偶联剂在热固性树脂基复合材料中的应用 337

12.4 硅烷偶联剂用于热塑性树脂基复合材料 341

12.4.1 概述 341

12.4.2 硅烷偶联剂在热塑性树脂基复合材料中的应用 342

12.5 硅烷偶联剂在橡胶中的应用 345

12.5.1 概述 345

12.5.2 硅烷偶联剂在橡胶中的应用 347

12.6 硅烷偶联剂在涂料、胶黏剂和密封胶中的应用 352

12.6.1 硅烷偶联剂在涂料中的应用 352

12.6.2 硅烷偶联剂在胶黏剂中的应用 355

12.6.3 硅烷偶联剂在密封胶中的应用 360

参考文献 365

第13章 硅烷偶联剂用于聚合物改性和功能材料的制备 368

13.1 硅烷偶联剂用于有机高分子化合物改性 368

13.1.1 硅烷偶联剂用于制备端硅烷基聚氨酯 368

13.1.2 硅烷偶联剂用于制备端硅烷基聚醚 372

13.1.3 硅烷偶联剂用于聚烯烃交联改性 375

13.1.4 硅烷偶联剂用于丙烯酸树脂改性 380

13.1.5 硅烷偶联剂用于合成有机硅改性环氧聚合物 381

13.2 硅烷偶联剂用于有机硅高分子合成 382

13.2.1 硅烷偶联剂用于合成氨烃基改性硅油 382

13.2.2 硅烷偶联剂用于合成环氧烃基改性硅油 383

13.2.3 硅烷偶联剂用于合成（甲基）丙烯酸酯烃基改性硅油 384

13.2.4 硅烷偶联剂用于合成氯烃基改性硅油 384

13.3 硅烷偶联剂用于合成大分子单体 385

13.3.1 大分子单体概述 385

13.3.2 硅烷偶联剂用在大分子单体合成中的应用 385

13.4 硅烷偶联剂用于含功能基的笼型倍半硅氧烷的制备 386

13.4.1 笼型倍半硅氧烷概述 387

13.4.2 硅烷偶联剂在笼型倍半硅氧烷制备中的应用 388

13.5 硅烷偶联剂用于功能材料制备 391

13.5.1 硅烷偶联剂用于酶的固定化 391

13.5.2 硅烷偶联剂用于过渡金属催化剂的固载化 393

13.5.3 硅烷偶联剂用于光电功能材料的合成 393

13.5.4 硅烷偶联剂用于分离材料的制备 398

参考文献 401

第14章 硅烷偶联剂用于金属表面处理 405

14.1 金属表面处理概述 405

14.1.1 硅烷偶联剂用于金属表面处理的作用机理 406

14.1.2 用于金属表面处理的硅烷偶联剂品种 407

14.1.3 硅烷化技术相对于磷化技术的优势 407

14.2 硅烷化处理工艺 409

14.2.1 硅烷化技术工艺流程 409

14.2.2 硅烷化技术工艺中的影响因素 409

14.3 各类金属的有机硅烷表面处理实例 410

14.3.1 铝合金表面硅烷化处理 410

14.3.2 钢铁表面硅烷化防腐涂层 411

14.3.3 镀锌钢板表面硅烷化处理 413

14.4 有机硅烷涂层的结构和性能表征 413

14.4.1 结构和性能表征的主要方法 414

14.4.2 结构和性能表征实例 416

14.5 有机硅烷化处理金属表面技术的具体应用 418

14.5.1 汽车行业中的应用 419

14.5.2 家电行业中的应用 421

14.5.3 航空、航天行业中的应用 423

14.5.4 金属文物保护中的应用 424

参考文献 426