均相催化原理及应用PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1．1 催化剂和催化作用 1

1．1．1 催化剂和催化反应 1

1．1．2 催化剂的活性 2

1．1．3 催化剂的选择性 3

1．1．4 催化剂如何降低反应过程活化能 4

1．2 均相催化的反应 6

1．3 均相催化的相互联系 7

1．4 均相催化特点 7

1．4．1 均一性 7

1．4．2 专一性 9

1．5 催化反应的热力学和动力学基础 10

1．5．1 热力学活化参数测定和计算 10

1．5．2 活化参数的物理意义 12

1．5．3 反应动力学 13

1．6 Michaelis-Menten速率方程 16

参考文献 18

第2章 配位化合物和配位键理论 19

2．1 配位化合物 19

2．1．1 配位化合物的定义 19

2．1．2 配位化合物的组成 20

2．1．3 配位化合物的类型 21

2．2 配位化合物的化学键理论 22

2．2．1 价键理论 22

2．2．2 共价键 23

2．2．3 电价配键 25

2．3 晶体场理论 26

2．3．1 过渡金属离子d轨道的能级分裂 27

2．3．2 强配位场和弱配位场中d电子的排布 30

2．3．3 晶体场稳定化能 34

2．3．4 Jahn-Teller效应与配位化合物的畸变 38

2．4 分子轨道理论 39

2．4．1 金属羰基配合物 39

2．4．2 金属与烯、炔的配位化合物 40

参考文献 42

第3章 均相配位催化作用原理 43

3．1 过渡金属配合物 43

3．1．1 过渡金属配合物中的成键类型 43

3．1．2 过渡金属配合物中的配体 45

3．1．3 配体对过渡金属配合物性质的影响 46

3．1．4 反式影响和反式效应 47

3．1．5 配体空间因素的影响 48

3．1．6 过渡金属价态的可变性与催化性能 51

3．2 均相配位催化的基元反应 52

3．2．1 配体的配合和解离 52

3．2．2 氧化加成与还原消去 53

3．2．3 插入反应和去插入反应 58

3．2．4 流变性和多面体重排 60

3．2．5 成键配体的反应 62

3．2．6 σ-π重排反应 63

3．3 18-电子规则 65

参考文献 67

第4章 均相催化反应 68

4．1 烯烃的加氢与异构化反应 68

4．1．1 氢分子的活化 69

4．1．2 加氢机理 69

4．1．3 烯烃的异构化反应 73

4．2 氧化反应 74

4．2．1 氧与金属配合物的反应 74

4．2．2 氧与烃类的反应 76

4．2．3 环己烷的氧化反应 77

4．2．4 环己醇和环己酮的氧化反应 79

4．2．5 芳烃侧链氧化反应 80

4．3 羰化反应 83

4．3．1 甲醇羰化反应制醋酸 83

4．3．2 醋酸甲酯羰化制醋酐 88

4．3．3 Reppe型羰化反应 88

4．3．4 卤代烃羰化反应 89

4．4 氢甲酰化反应 91

4．4．1 烯烃氢甲酰化的催化剂 92

4．4．2 催化循环机理 93

4．4．3 氢甲酰化反应中的膦配体 95

4．4．4 长链烯烃氢甲酰化反应 98

4．4．5 内烯烃酰化反应 98

4．5 氢胺甲基化反应 99

4．6 氢氰化反应 101

4．7 硅氯化反应 105

4．8 C—C偶联反应 108

4．8．1 Ullmann偶联反应 108

4．8．2 Suzuki偶联反应 109

4．8．3 Stille偶联反应 110

4．8．4 Kumada偶联反应 111

4．8．5 Sonogashira偶联反应 111

4．8．6 Heck反应 111

4．9 聚合、低聚和共聚反应 112

4．9．1 聚合反应 112

4．9．2 烯烃低聚反应 119

4．9．3 共聚反应 124

4．10 不对称催化反应 126

4．10．1 手性配体及其过渡金属配合物 127

4．10．2 不对称加氢 131

4．10．3 不对称转移加氢反应 136

4．10．4 不对称环氧化反应 137

4．10．5 不对称氢甲酰化反应 139

参考文献 141

第5章 均相催化的发展 145

5．1 均相催化剂的多相化 145

5．1．1 固载化金属配合物体系 145

5．1．2 液－液两相催化体系 155

5．2 模拟酶催化剂 164

5．2．1 酶的催化基团的模拟 164

5．2．2 酶的结构模拟 166

5．2．3 酶功能的模拟 168

5．3 原子簇催化剂 170

5．4 有机功能小分子催化 174

5．4．1 氨基酸催化反应 174

5．4．2 卡宾催化 177

5．4．3 氢键促进 179

5．4．4 相转移催化 188

参考文献 184