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第1章 温故而知新——稀土金属有机化学50年 1

1.1 茂稀土金属有机化学 1

1.1.1 三茂稀土金属有机配合物 1

1.1.2 二茂稀土金属有机配合物 2

1.1.3 单茂稀土金属有机配合物 5

1.2 非茂基稀土金属有机化学 7

1.2.1 含Ln-C键的均配型稀土金属有机配合物 7

1.2.2 含Ln-C键的异配型稀土金属有机配合物 8

1.3 稀土金属试剂与有机合成 14

1.3.1 茂稀土金属催化的有机反应 14

1.3.2 稀土金属试剂参与的有机反应 18

1.4 展望 20

参考文献 21

第2章 茂稀土金属有机配合物化学——桥联及含配位侧链的茂稀土金属有机配合物的合成、结构与反应 24

2.1 引言 24

2.2 桥联二茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应 25

2.2.1 二茂轻稀土金属氯化物的稳定 25

2.2.2 桥联二茂稀土金属有机配合物的结构特征与调控 27

2.2.3 含分子内配位键的桥联二茂稀土金属配合物化学 30

2.2.4 配位性桥链对桥联二茂稀土金属配合物反应性能的影响 40

2.3.2 2-甲氧乙基环戊二烯基单茂稀土金属配合物 46

2.3.1 环戊二烯基和茚基的配位性侧链修饰 46

2.3 配位性侧链修饰的茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应 46

2.3.3 2-甲氧乙基环戊二烯基二茂稀土金属配合物 48

2.3.4 2-甲氧乙基环戊二烯基三茂稀土金属配合物 52

2.3.5 配位性侧链修饰的茚基二茂稀土金属配合物 55

2.4 展望 59

参考文献 60

第3章 稀土金属有机胺化物的合成、结构及反应性能 62

3.1 引言 62

3.2 三价稀土金属有机胺化物的合成与结构 63

3.2.1 均配型稀土金属有机胺化物的合成与结构 63

3.2.2 混配型稀土金属有机胺化物的合成与结构 66

3.3 二价稀土金属有机胺化物的合成与结构 82

3.3.1 均配型二价稀土金属有机胺化物的合成 83

3.3.2 混配型二价稀土金属有机胺化物的合成 86

3.3.3 稀土金属分子氮配合物的合成与结构 88

3.4 四价稀土金属有机胺化物的合成与结构 92

3.5 稀土金属有机胺化物的反应性能 93

3.5.1 与小分子的化学计量反应 93

3.5.2 稀土金属有机胺化物的催化性能 96

3.6 展望 103

参考文献 104

4.2.1 稀土金属烯丙基配合物的合成及结构 109

4.2 稀土金属烯丙基配合物和稀土金属炔丙基配合物 109

第4章 含π配体稀土金属有机配合物的合成、结构和反应 109

4.1 引言 109

4.2.2 稀土金属烯丙基配合物的反应性能 114

4.2.3 稀土金属炔丙基配合物的合成及反应性 117

4.3 稀土金属芳基配合物及稀土金属萘基配合物 122

4.3.1 稀土金属芳基配合物的合成及反应性能 122

4.3.2 稀土金属萘基配合物及其插入反应 126

4.4 含芳香性氮杂环配体稀土金属有机配合物 128

4.4.1 稀土金属吡唑基配合物 128

4.4.2 稀土金属四唑基配合物 129

4.4.3 稀土金属三唑基配合物 129

4.5 取代环戊二烯基稀土金属有机配合物 130

参考文献 131

第5章 环辛四烯基和戊二烯基稀土金属有机配合物的合成 135

5.1 引言 135

5.2 均配环辛四烯基稀土金属有机配合物 135

5.2.1 环辛四烯钾盐的合成和结构 135

5.2.2 二价稀土金属有机配合物 136

5.2.3 三价稀土金属有机配合物 139

5.2.4 四价铈有机配合物 147

5.3 混合π配体稀土金属有机配合物 148

5.4.1 2，4-二甲基戊二烯基钾的合成、结构及反应活性 154

5.4 2，4-二甲基戊二烯基三价稀土金属有机配合物的合成及结构 154

5.4.2 单2，4-二甲基戊二烯基稀土金属二氯配合物的合成 156

5.4.3 双2，4-二甲基戊二烯基稀土金属氯化物的合成 156

5.4.4 三2，4-二甲基戊二烯基稀土金属配合物的合成 156

5.4.5 2，4-二甲基戊二烯基三价稀土金属配合物反应活性的研究 158

5.5 2，4-二甲基戊二烯基二价稀土金属有机配合物的合成 161

5.6 桥联二(甲基戊二烯基)稀土金属配合物的合成 162

5.7 展望 163

参考文献 163

6.2 含C2B4体系的稀土金属有机碳硼烷配合物 166

6.1 引言 166

第6章 稀土金属有机碳硼烷化合物的合成、结构和反应 166

6.3 含C2B9体系的稀土金属有机碳硼烷配合物 170

6.4 含C2B10体系的稀土金属有机碳硼烷配合物 174

6.4.1 封闭型(closo-C2B10)体系 174

6.4.2 鸟巢型(nido-C2B10)体系 182

6.4.3 蛛网型(arachno-C2B10)体系 190

6.5 结论与展望 197

参考文献 197

7.2 二甲基硅酮插入稀土金属-氮键反应 199

7.2.1 Ln-N键插入反应研究现状 199

7.1 引言 199

第7章 稀土金属有机配合物的插入反应 199

7.2.2 基于Ln-N键插入反应原理的催化反应 201

7.2.3 Me2SiO插入Ln-N键反应 202

7.3 烯酮插入稀土金属-配体键反应 206

7.3.1 烯酮与金属有机化合物反应的研究现状 206

7.3.2 烯酮插入Ln-N键反应 209

7.3.3 烯酮插入Ln-S键和In-C键反应 211

7.4 异氰酸酯插入稀土金属-配体键反应 212

7.4.1 异氰酸酯插入Ln-Cσ键 212

7.4.2 异氰酸酯插入Ln-N键 215

7.4.3 稀土金属有机化合物促进的异氰酸苯酯酰胺化-环化/胺消除反应 218

7.5 碳化二亚胺插入稀土金属-配体键反应 219

7.5.1 碳化二亚胺插入Ln-C键反应 219

7.5.2碳化二亚胺插入Ln-N键反应 219

7.6 氧插入稀土金属-硫键反应 224

7.6.1 氧插入稀土金属-硫σ键反应 224

7.6.2 氧插入Ln←S配位键反应 226

7.7 展望 228

参考文献 229

8.2.1 二价稀土金属配合物对N2的还原反应 233

8.2 二价稀土金属有机配合物的还原反应 233

8.1 引言 233

第8章 稀土金属有机配合物的还原反应 233

8.2.2 Cp？ Sm(THF)2对CO、CO2、COS的还原反应 236

8.2.3 二价稀土金属配合物对不饱和有机化合物的还原反应 237

8.2.4 二价稀土金属配合物对酮羰基的还原反应 241

8.2.5 二价稀土金属配合物对碳硼烷的还原反应 244

8.3 立体位阻稀土金属有机配合物的还原反应 252

8.3.1 立体位阻配合物(C5Me5)3Ln的合成 252

8.3.2 立体位阻稀土金属有机配合物Cp？Sm的还原反应 254

8.3.3 稀土金属有机配合物(C5Me5)3Nd和(C5Me5)3La的还原反应 255

8.4.1 ［(Me3Si)2N］3Ln(μ-Cl)Li(THF)3的合成 256

8.4 杂原子配位促进稀土金属有机配合物金属-氮键均裂反应 256

8.4.2 含杂原子取代基茚化合物的合成 257

8.4.3 稀土金属配合物的Ln-N键均裂反应及机理研究 257

8.4.4 含Ln-N键化合物与外加给电子配体的反应 261

8.5 展望 264

参考文献 264

第9章 稀土金属催化剂在高分子合成中的进展 267

9.1 引言 267

9.2 稀土金属催化双烯烃聚合 268

9.2.1 稀土金属催化剂 268

9.2.2 稀土金属催化双烯烃聚合机理 271

9.2.3 本体和气相聚合 274

9.2.4 双烯烃共聚合 276

9.3 稀土金属催化炔烃聚合 278

9.4 稀土金属催化环氧烷烃开环聚合 280

9.4.1 环氧烷烃聚合 280

9.4.2 环氧烷烃共聚合 282

9.5 稀土金属催化环硫烷烃开环聚合 282

9.5.1 环硫丙烷聚合 282

9.5.2 环硫氯丙烷聚合 283

9.5.3 环硫烷烃与环氧烷烃共聚合以及功能聚合树脂制备 284

9.6 稀土金属催化二氧化碳和环氧烷烃开环共聚合 285

9.7.2 ε-己内酯开环聚合 286

9.7.1 丙交酯开环聚合 286

9.7 稀土金属催化丙交酯、己内酯和环碳酸酯开环聚合 286

9.7.3 环碳酸酯开环聚合 291

9.8 稀土金属催化烯烃和极性单体聚合 294

9.8.1 烯烃聚合 294

9.8.2 苯乙烯聚合 295

9.8.3 N-苯基马来酰亚胺、丙烯腈和4-乙烯基吡啶聚合 296

9.8.4 马来酸酐-环氧烷烃开环共聚 297

9.8.5 丙烯酸酯类聚合 297

9.9 稀土金属有机化合物催化乙烯和烯烃聚合 298

9.10 稀土金属有机化合物催化丙烯酸酯类聚合 300

9.11 稀土金属有机化合物催化内酯类聚合 301

9.12 展望 303

参考文献 304

第10章 稀土金属Lewis酸及手性稀土金属配合物催化的有机合成反应 311

10.1 引言 311

10.2 Lewis酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应 311

10.3 Lewis酸LnCl3、Cp2YCl、Ln(OiPr)3催化的有机合成反应 329

10.4 稀土金属烷氧基化合物催化的不对称有机反应 335

10.5 稀土金属烷基化试剂对(醛)羰基和亚氨基的高选择性加成反应 346

10.6 展望 349

参考文献 349

11.2 二碘化钐促进的有机反应研究 352

11.2.1 二碘化钐促进的偶联反应研究 352

11.1 引言 352

第11章 钐试剂在有机合成中的应用 352

11.2.2 二碘化钐促进的化学键的还原断裂反应研究 359

11.3 金属钐直接应用于有机合成的研究 362

11.3.1 钐/辅助剂体系用于有机合成的研究 362

11.3.2 钐/金属氯化物体系用于有机合成的研究 367

11.4 三碘化钐在有机合成中的应用研究 372

11.5 有机钐试剂用于有机合成的研究 375

11.6 展望 378

参考文献 378

缩略语 383