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目录 3

第一篇　冶金物理化学基础 3

第一章　绪论 3

1.1　冶金物理化学的研究范围 3

1.1.1 冶金过程与冶金过程基础理论 3

1.1.2　冶金热力学 3

1.2　冶金动力学的研究范围 4

1.2.1　冶金动力学 4

1.3　冶金动力学与冶金热力学的研究目的 4

第二章　冶金过程化学反应的吉布斯自由能△G、△Gθ 5

2.1　几个基本公式 5

2.1.1　体系中组元i的自由能 5

2.1.2 △G与△Gθ——化学反应等温方程式 6

2.1.3　Van’t Hoff等压方程式 7

2.2　用积分法计算△fGθ及△rGθ 8

2.2.1 定积分法 8

2.2.2　不定积分法 9

2.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能△fGθ及标准溶解吉布斯自由能 △solGθ，求化学反应的△rGθ 11

2.2.4 由Kθ求△rGθ 11

2.2.5 由电化学反应的电动势求△rGθ 12

2.2.6 由吉布斯自由能函数求△rGθ 13

2.2.7 由△rGθ与T的多项式求二项式 15

2.3 △Gθ～T图及其应用（Ellingham图） 15

2.3.1 Ellingham图的热力学特征 15

2.3.2 用△Gθ判断化学反应的方向及其局限性 19

2.3.3 Richardson图—po2标尺 20

2.3.4 Jeffes图—？标尺 22

2.4.1 高炉内还原反应的热力学分析 24

2.4 △Gθ在冶金中的应用 24

2.4.2 转炉中元素氧化的热力学 26

第三章 真实溶液 28

3.1 二元系中组元的活度 28

3.1.1 拉乌尔定律 28

3.1.2 亨利定律 28

3.1.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较 28

3.2 活度标准态与参考态 31

3.2.1 活度选取标准态的必要性 31

3.2.2 选择活度标准态的条件 32

3.2.3 活度的参考态 32

3.3 不同标准态活度之间的关系 35

3.3.1 活度之间关系 35

3.3.2 活度系数之间关系 37

3.3.3 rθi的物理意义 38

3.4标准溶解吉布斯自由能△solGθ 39

3.4.1 溶液中的［i］以纯物质i为标准态 39

3.4.2 溶液中的［i］的标准态为亨利标准态 39

3.4.3 溶液中的［i］标准态为1％溶液标准态 40

3.5 多元系溶液中活度系数——Wagner模型 41

3.6 正规溶液 42

3.6.1 混合过程吉布斯自由能变化 42

3.6.2 正规溶液的定义与性质 43

3.6.3 正规溶液的其他性质 44

3.6.4 三元正规溶液的热力学性质 45

3.7 冶金炉渣溶液 46

3.7.1 熔渣的化学特性 46

3.7.2 熔渣的结构理论 49

3.7.3 熔渣的等活度线 54

3.8 二元系组元活度系数的实验测定与计算 56

3.8.1 二元系组元活度的实验测定 56

3.8.2 二元系组元活度系数的计算 56

第四章 相图 61

4.1 二元系相图基本类型 61

4.1.1 几个定律 61

4.1.2 二元系相图基本类型 61

4.2 三元系相图 65

4.2.1 三元系浓度三角形的性质 65

4.2.2 简单共晶型三元系相图 69

4.2.3 具有一个稳定二元化合物的三元系相图 71

4.2.4 具有一个二元不稳定化合物的三元系相图 72

4.3.1 相区邻接规则 76

4.3 相图的基本规则 76

4.3.2 相界线构筑规则 78

4.3.3 复杂三元系二次体系副分规则 78

4.3.4 切线规则 81

4.3.5 阿尔克马德规则（罗策印规则） 82

4.3.6 零变点判断规则 82

4.4 相图正误的判断 83

4.4.1 用相律判断 83

4.4.2 用相图构造规则判断 84

4.4.3 应用热力学数据判断 85

第二篇 现代冶金物理化学理论 89

第一章 溶液的热力学性质 89

1.1 溶液及其热力学量 89

1.1.2 混合偏摩尔自由能与混合自由能 90

1.1.1 偏摩尔量与集合量 90

1.1.4 偏摩尔自由能的增量 91

1.1.3 过剩自由能 91

1.2 溶液偏摩尔量关系式 92

1.2.1 吉布斯—杜亥姆方程 92

1.2.2 偏摩尔量的求法 92

1.2.3 其他的偏摩尔量与摩尔量的关系式 93

1.3 各类溶液的热力学特征 94

1.3.1 理想溶液 94

1.3.2 实际溶液 95

1.3.3 稀溶液 96

1.3.4 规则溶液 98

2.1 混合过程基本方程与拟晶格模型 100

2.1.1 几点假设 100

第二章 溶液的统计热力学模型 100

2.1.2 构型能 101

2.1.3 混合过程基本方程 102

2.1.4 统计热力学常用的几种排列方式 102

2.2 拟晶态模型下的几种溶液的统计模型 103

2.2.1 理想溶液 103

2.2.2 规则溶液 104

2.2.3 稀溶液 107

2.3 溶液的拟化学模型 108

2.3.1 基本假设［古根海姆（Guggenheim）］ 108

2.3.2 拟化学模型的基本方程 108

第三章 铁液中溶质的相互作用参数 113

3.1 相互作用参数 113

3.1.1 二元系和三元系活度系数的关系——Chipman定浓度相互作用参数 113

3.1.2 瓦格纳一次相互作用参数式与L—E高次相互作用系数 114

3.2.1 物理化学意义 116

3.2.2 统计热力学意义 116

3.2 相互作用系数的意义 116

3.2.3 相互作用系数的几何意义 118

3.3 相互作用系数与原子序数的关系 118

3.4 温度对相互作用参数的影响 119

第四章 铁液中溶质的活度系数 121

4.1 Darken二次型与规则溶液模型 121

4.1.1 铁系二元系的特点 121

4.1.2 区域Ⅱ的特点 123

4.1.3 Darken二次型 125

4.2 三元系lgγi的计算 125

4.3 Darken二次型与Wagner方程比较 127

5.1.1 基本假设 130

第五章 熔渣的热力学模型（Ⅰ）——经典热力学模型 130

5.1 离子理论——Masson模型 130

5.1.2 热力学模型 131

5.1.3 Masson模型的应用 134

5.1.4 Masson模型的不足之处 134

5.2 共存理论模型 134

5.2.1 理论依据 134

5.2.2 共存理论模型及应用 136

第六章 熔渣的热力学模型（Ⅱ）——统计热力学模型 139

6.1 Flood模型 139

6.1.1 发展背景 139

6.1.2 基本假设 140

6.1.3 数学模型 140

6.2.1 基本假设 141

6.2 柯热乌罗夫（Кожеуров）规则离子溶液模型 141

6.2.2 二元氧化物渣系的数学模型 142

6.2.3 多元系熔渣数学模型 143

6.2.4 多元系规则溶液模型 143

6.3 Lumsden规则分子溶液模型 145

6.3.1 基本假设 145

6.3.2 多元系的规则分子溶液模型 145

6.3.3 α＇ij的求法 145

第七章 多相多元系平衡计算 149

7.1 几个基本问题 149

7.1.1 独立反应数 149

7.1.2 反应进度εj（Extent of Reaction） 150

7.2 化学平衡法 151

7.2.1 热力学原理 151

7.2.2 Newton——Raphson法 152

7.3 最小自由能法（White法） 154

7.3.1 热力学原理 155

7.3.2 Lagrange待定乘子法 155

7.3.3 RAND法 157

第八章 冶金反应动力学的基本问题 159

8.1 反应速度常数与平衡常数的关系 159

8.2 反应的活化能与反应热的关系 159

8.3 稳态与准稳态近似原理 161

8.3.1 问题的提出 161

8.3.2 曲线B的形状与速率常数的关系 163

8.3.3 稳态和准稳态 164

8.3.4 稳态和准稳态的应用 164

8.4.1 耦合反应 165

8.4 耦合反应与局部平衡 165

8.4.2 局部平衡—Turkdogan实验 166

第九章 液—液相反应动力学 167

9.1 问题的提出 167

9.2 瞬态限制性环节的确定 168

9.2.1 问题的提出 168

9.2.2 各扩散环节的最大扩散速率 168

9.3 一段时间内的限制性环节的确定——（氧化锰被Si还原过程） 171

9.3.1 反应机理与限制环节确定方法 171

9.3.2 理论模型 172

第三篇 冶金物理化学的应用 179

第一章 冶金过程气体与凝聚相间的反应 179

1.1 化合物分解 179

1.1.1 分解压 179

1.1.2 分解反应的优势区图（Predominance area diagram） 183

1.1.3 化合物的开始分解温度与沸腾温度 184

1.1.4 氧化物分解原则 185

1.2 固体氧化物的间接还原 186

1.2.1 固体还原剂对氧化物还原的热力学原理 186

1.2.2 气体（CO，H2）还原剂对氧化物还原的热力学 188

1.2.3 CO还原氧化铁的平衡图（叉子曲线） 190

1.2.4 H2还原氧化铁的平衡 190

1.2.5 固体氧化物间接还原动力学——氧化铁还原的一界面模型 191

1.3 固体氧化物直接还原 194

1.3.1 直接还原热力学 194

1.3.2 直接还原反应的机理 195

1.3.3 C的气化反应 196

1.3.4 直接还原反应的平衡图（％CO）-T 196

1.3.5 氧化铁直接还原平衡图 198

第二章 气体与金属熔体、熔渣反应 200

2.1 气体在金属中溶解热力学 200

2.2 气体在熔渣中的溶解 203

第三章 金属液与熔渣间的氧化—还原反应 207

3.1 熔渣内氧化物的还原热力学 207

3.2 钢液中元素氧化精炼的热力学及动力学原理 209

3.2.1 直接氧化和间接氧化 209

3.2.2 元素氧化的热力学条件 211

3.2.3 元素氧化过程动力学 212

3.3 碳的氧化反应 216

3.3.1 碳的氧化反应热力学 216

3.3.2 碳氧反应热效应 217

3.4 Cr，V，Nb，W的氧化 219

3.5 炼钢过程脱磷原理 221

3.6 炼钢过程脱硫热力学 225

3.7 脱氧 228

3.7.1 脱氧方法及脱氧产物 229

3.7.2 脱氧剂用量计算 232

3.7.3 钢液的碱土金属处理及真空处理 234

3.7.4 脱氧时钢液中氧的极低值 237

第四章 应用实例 240

4.1 奥氏体不锈钢冶炼过程热力学分析 240

4.1.1 奥氏体不锈钢冶炼发展的三个阶段 240

4.1.2 不锈钢冶炼过程热力学 241

4.1.3 各种新的不锈钢冶炼工艺简介 243

4.2 铁水同时脱S脱P的物理化学模型 244

参考文献 251