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第1章 烯烃及其生产技术概述 1

1.1 烯烃的性质和用途 1

1.1.1 烯烃的性质 2

1.1.2 烯烃的用途 4

1.1.3 聚烯烃 5

1.2 烯烃在现代化学工业中的地位 7

1.3 烯烃的生产技术 9

1.3.1 蒸汽裂解技术 10

1.3.2 脱氢技术 14

1.3.3 催化裂解技术 17

1.3.4 烯烃复分解技术 21

1.3.5 生物乙醇制乙烯技术 22

1.3.6 其他烯烃生产技术 24

1.4 甲醇制烯烃的作用与地位 27

1.4.1 石油烯烃的现状 27

1.4.2 中国石油化工产业现状及缺陷 27

1.4.3 甲醇制烯烃在中国的地位 28

1.4.4 甲醇制烯烃与石油化工的关系 29

参考文献 30

第2章 甲醇制烯烃技术的研究与发展 40

2.1 MTO技术在国外的研发情况 40

2.1.1 Mobil公司的早期研究 41

2.1.2 ExxonMobil的MTO技术 48

2.1.3 UOP/Hydro的MTO技术及与烯烃裂解的联合技术 51

2.1.4 日本在MTO方面的相关研究 55

2.1.5 德国鲁奇公司的甲醇制丙烯技术 58

2.2 国内MTO研究 60

2.2.1 大连化学物理研究所MTO相关研究 60

2.2.2 中石化的SMTO和SMTP 76

2.2.3 清华大学的FMTP技术 78

2.3 结语 79

参考文献 81

第3章 甲醇转化制烯烃机理 84

3.1 甲醇转化反应的直接机理 85

3.2 甲醇转化的自催化反应特征 86

3.3 甲醇转化反应的间接机理 88

3.3.1 MTO反应间接反应机理的提出 88

3.3.2 烃池机理 89

3.3.3 双循环机理 98

3.3.4 甲醇与烯烃的甲基化反应 100

3.4 分子筛催化MTO反应途径和反应产物的选择性控制 101

3.4.1 MTO的反应网络 101

3.4.2 反应途径和选择性的控制 102

3.5 MTO反应积炭失活 110

3.5.1 两种主要的失活方式 110

3.5.2 催化剂积炭的影响因素 111

3.6 结论和展望 117

参考文献 117

第4章 甲醇制烯烃分子筛催化剂 123

4.1 SAPO-34分子筛 124

4.1.1 SAPO-34分子筛合成 125

4.1.2 SAPO-34分子筛的热稳定性和水热稳定性 130

4.1.3 SAPO分子筛晶化机理 131

4.1.4 其他SAPO分子筛的合成 136

4.2 SAPO-34分子筛的酸性 142

4.2.1 SAPO-34分子筛的酸性及测定方法 142

4.2.2 SAPO-34分子筛的酸性与催化性能 147

4.2.3 硅化学环境的控制合成 149

4.3 分子筛晶粒大小的控制 151

4.3.1 分子筛晶粒大小与催化性能的关系 151

4.3.2 小晶粒或多级孔SAPO-34分子筛的合成 153

4.4 其他小孔SAPO分子筛的催化性能 157

4.5 用于MTO反应的SAPO-34分子筛改性研究 158

4.5.1 金属杂原子改性 158

4.5.2 外表面硅配位环境选择性脱除 160

4.5.3 瓶中造船笼内修饰法 161

4.5.4 硅烷化改性 162

4.5.5 磷／膦改性 162

4.6 甲醇制丙烯分子筛催化剂 163

4.7 结论与展望 164

参考文献 164

第5章 DMTO催化剂的放大与生产 171

5.1 流化床催化剂 171

5.1.1 催化剂的基本性能要求 171

5.1.2 催化剂性能测定方法 174

5.1.3 流化床催化剂的制备方法 178

5.2 分子筛的放大合成 181

5.2.1 合成方案的确立 181

5.2.2 分子筛放大合成的工艺流程 182

5.2.3 质量控制体系的建立 182

5.2.4 分子筛性能评价方法 183

5.2.5 分子筛合成的可靠性与重复性 184

5.3 DMTO催化剂的放大制备 185

5.3.1 工艺流程 185

5.3.2 催化剂的焙烧及保存 186

5.3.3 催化剂生产质量控制体系的建立 187

5.3.4 DMTO催化剂在万吨级工业性试验中的应用 187

5.4 DMTO催化剂的工业生产 188

5.4.1 催化剂工厂的设计原则 188

5.4.2 相关设备简介 189

5.4.3 DMTO催化剂生产的工艺流程 192

5.4.4 DMTO催化剂工厂的生产实践 192

5.4.5 催化剂使用注意事项 194

5.5 小结 194

参考文献 195

第6章 甲醇制烯烃反应与工艺研究 196

6.1 甲醇制烯烃反应热力学研究 196

6.2 甲醇制烯烃反应动力学研究 201

6.2.1 反应动力学基础 201

6.2.2 微观反应动力学 202

6.2.3 集总反应动力学 214

6.2.4 DMTO集总反应动力学 216

6.2.5 DMTO反应动力学研究小结 220

6.3 DMTO工艺基础 221

6.3.1 甲醇制烯烃反应特征 222

6.3.2 甲醇制烯烃与流化催化裂化的对比 223

6.3.3 DMTO催化剂 225

6.3.4 小试研究 226

6.3.5 甲醇制烯烃工艺选择 243

6.3.6 中试放大研究 244

6.4 DMTO工艺 251

6.4.1 DMTO工艺流程 251

6.4.2 DMTO工艺特点 254

6.4.3 DMTO工艺主要设备 255

6.4.4 DMTO工业性试验 256

6.4.5 DMTO反应器模拟 264

6.5 DMTO-Ⅱ工艺 268

6.5.1 DMTO-Ⅱ工艺流程 269

6.5.2 C4＋催化裂解制烯烃 270

6.5.3 工艺条件对C4＋催化裂解的影响 271

6.5.4 DMTO-Ⅱ工艺特点 272

6.5.5 DMTO-Ⅱ工业性试验 273

6.6 工艺包基础数据的准备 276

6.7 本章小结 276

参考文献 277

第7章 甲醇制烯烃流态化基础 280

7.1 流态化基础 280

7.1.1 气体速度对气固流态化的影响 280

7.1.2 颗粒特性对气固流态化的影响 283

7.1.3 温度、压力对气固流态化的影响 284

7.2 鼓泡流化床 286

7.2.1 气泡动力学 286

7.2.2 鼓泡床流体力学 288

7.2.3 节涌流态化 290

7.2.4 鼓泡流化床放大 291

7.3 湍动流化床 292

7.3.1 起始湍动流化速度 292

7.3.2 湍动流化床的流动结构 293

7.3.3 湍动流化床设计和操作 295

7.4 气体、颗粒扩散、返混及停留时间 295

7.4.1 气体扩散及返混 295

7.4.2 颗粒扩散及返混 297

7.4.3 颗粒停留时间 298

7.5 扬析、夹带和沉降分离高度 299

7.6 流化床传热 303

7.7 催化剂循环 304

7.7.1 催化剂颗粒的退流化 305

7.7.2 流化指数 305

7.7.3 脱气指数 306

7.7.4 催化剂细粉含量 306

7.8 催化剂颗粒磨损破碎 307

7.8.1 工业流化床反应器中催化剂磨损 307

7.8.2 催化剂破碎磨损的实验室测试 308

7.8.3 DMTO催化剂的破碎磨损研究 309

7.9 本章小结 312

本章符号表 313

参考文献 315

第8章 DMTO技术工业化 318

8.1 DMTO技术的工程放大 318

8.1.1 DMTO工程放大基础 318

8.1.2 DMTO工程放大技术开发 319

8.2 DMTO工程化关键技术及主要工艺方案 320

8.2.1 催化剂流态化技术 321

8.2.2 反应-再生系统工程化技术 321

8.2.3 减少催化剂磨损和催化剂回收技术 322

8.2.4 催化剂再生技术 323

8.2.5 反应-再生系统催化剂汽提技术 323

8.2.6 反应产物的后处理技术 323

8.2.7 含氧化合物的回收技术 324

8.2.8 再生烟气的余热利用技术 324

8.2.9 甲醇进料流程的设计及优化 324

8.2.10 独特的开工方法 324

8.3 DMTO原料、催化剂、助剂及产品 325

8.3.1 DMTO装置的原料 325

8.3.2 DMTO催化剂和惰性剂 327

8.3.3 产品 329

8.4 基本流程 331

8.4.1 甲醇进料系统 331

8.4.2 反应-再生系统 332

8.4.3 产品急冷和预分离系统 333

8.4.4 污水汽提系统 333

8.4.5 主风和辅助燃烧室系统 334

8.4.6 热量回收和蒸汽发生系统 334

8.5 DMTO工艺的三大平衡 334

8.5.1 物料平衡 334

8.5.2 反应-再生系统热平衡 338

8.5.3 反应器-再生器间的压力平衡 340

8.6 主要设备 341

8.6.1 反应器-再生器系统设备 341

8.6.2 急冷水洗塔 343

8.6.3 大型立式换热器 343

8.6.4 CO燃烧炉 343

8.6.5 余热锅炉 343

8.6.6 催化剂过滤设备 344

8.7 主要影响因素和控制 345

8.7.1 MTO反应的影响因素及控制 345

8.7.2 催化剂再生的影响因素和控制 349

8.7.3 其他控制 351

8.8 开工方法 352

参考文献 354

第9章 甲醇制烯烃产物分离 355

9.1 甲醇制烯烃产物特点 355

9.2 烯烃终端产品及对烯烃纯度的要求 357

9.3 MTO烯烃分离工艺特点的研究 358

9.3.1 脱甲烷塔操作条件的研究 358

9.3.2 脱甲烷塔吸收剂的选择 360

9.3.3 乙烯、丙烯精馏塔操作条件的研究 362

9.4 几种典型的MTO分离工艺 368

9.4.1 Lummus前脱丙烷分离工艺 370

9.4.2 KBR前脱丙烷分离工艺 373

9.4.3 惠生前脱丙烷分离工艺 376

9.4.4 中石化洛阳工程有限公司前脱乙烷分离工艺 378

参考文献 381

第10章 甲醇制烯烃分析方法 382

10.1 甲醇制烯烃催化剂分析项目及方法 382

10.1.1 DMTO催化剂物理性能分析项目及方法 382

10.1.2 催化剂焦炭含量的测定方法 383

10.1.3 DMTO催化剂反应活性评价方法 385

10.2 DMTO原料分析方法 389

10.2.1 配入原料工艺水及蒸汽冷凝液分析项目及方法 389

10.2.2 甲醇分析项目及方法 389

10.3 DMTO产品分析方法 390

10.3.1 分析原理 390

10.3.2 仪器和设备 390

10.3.3 结果表示 393

10.4 DMTO工业装置在线分析 393

参考文献 393

第11章 安全与环保 394

11.1 DMTO技术存在的安全风险分析 394

11.2 安全与卫生 395

11.2.1 火灾、爆炸危险和毒物危害分析 395

11.2.2 安全卫生危害防范措施 396

11.3 环境保护 397

11.3.1 主要污染源和污染物 397

11.3.2 环境保护治理措施 398

第12章 甲醇制烯烃的技术经济性 401

12.1 MTO工艺技术经济初步分析 401

12.1.1 国内煤基甲醇制混合烯烃生产成本预测 401

12.1.2 甲醇价格是影响混合烯烃生产成本和销售价值的关键 402

12.1.3 煤炭价格是影响甲醇生产成本和销售价值的关键 403

12.1.4 石脑油制烯烃成本分析 404

12.2 甲醇制烯烃工业装置的技术经济性分析 406

12.2.1 技术经济性分析条件 406

12.2.2 经济效益测算 407

12.2.3 煤制烯烃项目经济效益评价实例 411

12.3 煤制烯烃与石油基制烯烃综合竞争力分析 412

12.3.1 经济竞争力对比 412

12.3.2 当前原油价格对甲醇制烯烃成本的影响 416

12.4 小结 416

参考文献 417

第13章 甲醇制烯烃的应用 418

13.1 DMTO技术工业应用情况 418

13.2 煤制烯烃 419

13.2.1 神华包头煤制烯烃项目 420

13.2.2 陕西延长能源化工综合利用启动项目 421

13.2.3 中煤榆林甲醇醋酸系列深加工及综合利用项目（一期） 421

13.2.4 陕西蒲城180万t/a DMTO-Ⅱ项目 422

13.2.5 中煤蒙大180万t/a DMTO项目 422

13.2.6 神华陕西甲醇下游加工项目 423

13.2.7 延长延安180万t/a DMTO项目 423

13.2.8 青海大美180万t/a DMTO项目 423

13.2.9 青海矿业180万t/a DMTO项目 423

13.3 外购甲醇发展精细化学品行业 424

13.3.1 宁波富德180万t/a DMTO项目 424

13.3.2 山东神达100万t/a DMTO项目 425

13.3.3 富德（常州）100万t/a DMTO项目 425

13.3.4 浙江兴兴180万t/a DMTO项目 425

13.4 聚氯乙烯（PVC）产业升级 426

13.5 焦化行业深加工 427

13.5.1 宁夏宝丰焦化废气综合利用制烯烃项目 427

13.5.2 山西焦化烯烃项目 427

13.6 传统乙烯厂扩能改造 428

13.7 甲醇制烯烃技术应用前景 430

参考文献 431

第14章 结语与展望 432

14.1 甲醇制烯烃对产业发展的可能影响 432

14.2 几种煤炭主要利用途径的能耗、物耗、CO2排放和水耗对比 436

14.2.1 能源效率 436

14.2.2 碳利用率 438

14.2.3 万元产值煤炭消耗 439

14.2.4 CO2排放 439

14.2.5 水耗 440

14.3 甲醇制烯烃技术发展方向 441

14.3.1 反应基础研究 441

14.3.2 催化剂 441

14.3.3 反应工艺和工程化研究 442

14.3.4 关注其他相关新技术进展 442

参考文献 443