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1．绪论 1

1．1 高分子化合物的特征及其基本概念 1

1．1．1 结构特征 1

1．1．2 高分子的基本概念 4

1．2 聚合物的分类和命名 14

1．2．1 聚合物的分类 14

1．2．2 聚合物的命名 16

1．3 聚合反应 25

1．3．1 形成高聚物的必要条件 25

1．3．2 聚合反应的分类 26

1．3．3 聚合物的化学反应 30

1．4 聚合物的分子量 30

2．1 引言 36

2．逐步聚合反应 36

2．2 缩聚反应概述 37

2．2．1 缩聚反应的分类 37

2．2．2 缩聚反应的单体 38

2．2．3 单体的官能度 41

2．2．4 线型缩聚机理——逐步和平衡 44

2．2．5 缩聚过程中的副反应 45

2．3 平衡缩聚反应 50

2．3．1 卡罗瑟斯(Carothers)方程式 50

2．3．2 功能基的等反应性理论 55

2．3．3 平衡常数与聚合度 58

2．4 缩聚反应动力学 62

2．4．1 无外加催化剂的缩聚 62

2．4．3 非等当量聚合反应动力学 64

2．4．2 外加酸催化反应 64

2．5 分子量分布 67

2．6 体型缩聚反应 70

2．6．1 体型缩聚反应 70

2．6．2 凝胶点的预测 71

2．6．3 凝胶点的实验测定 74

2．7 逐步聚合的方法 76

2．7．1 熔融缩聚 76

2．7．2 溶液缩聚 77

2．7．3 界面缩聚 77

2．7．4 固相缩聚 78

2．8 其它逐步聚合反应 78

2．8．1 加成缩聚反应 78

2．8．3 聚加成反应 82

2．8．2 氧化偶联聚合 82

2．8．4 环化缩聚反应 87

2．9 几种重要的缩聚物 93

2．9．1 聚酯 93

2．9．2 聚酰胺 99

2．9．3 环氧树酯 102

2．9．4 含硫芳香族聚合物 105

3．自由基链式聚合反应 108

3．1 链式增长聚合反应 108

3．2 链式增长聚合反应的单体 108

3．2．1 单体聚合的热力学条件 109

3．2．2 单体聚合的可能性 110

3．2．3 聚合上限温度 114

3．2．4 单体结构与聚合反应类型 116

3．3 自由基聚合机理 120

3．3．1 自由基的活性及其反应 120

3．3．2 自由基聚合机理与特征 121

3．4 自由基引发 128

3．4．1 偶氮类引发剂 128

3．4．2 过氧化物引发剂 131

3．4．3 无机过氧类引发剂 134

3．4．4 其它类型引发剂 134

3．4．5 氧化还原引发剂 135

3．4．6 引发剂分解速率 138

3．4．7 引发剂效率 142

3．4．8 热引发 146

3．4．9 辐射聚合 147

3．4．10 光引发聚合 149

3．5 聚合速率 153

3．5．1 聚合速率方程的理论推导 153

3．5．2 自动加速现象 156

3．5．3 聚合过程中速率变化的类型 159

3．6 链转移反应 160

3．6．1 向单体转移 162

3．6．2 向引发剂转移 163

3．6．3 向溶剂转移 163

3．6．4 向大分子链转移 166

3．7 聚合物的分子量及分子量分布 169

3．7．1 无链转移的聚合物的分子量 169

3．7．2 无转移的分子量分布 171

3．7．3 有链转移的聚合物的分子量 175

3．8 阻聚和缓聚 178

3．8．1 阻聚剂和阻聚机理 179

3．8．2 烯丙基单体的自阻作用 181

3．8．3 阻聚剂的阻聚能力及其对聚合度的影响 182

3．9 反应速率及速率常数的测定 185

3．9．1 聚合速率的测定 185

3．9．2 R_d，ｋ_d．R_i，f 187

3．9．3 k_p和ｋ_t 187

3．10 自由基聚合的影响因素 193

3．10．1 温度的影响 193

3．10．2 聚合压力 195

3．11 聚合方法 195

3．11．1 本体聚合 196

3．11．2 溶液聚合 197

3．11．3 悬浮聚合 198

3．11．4 乳液聚合 199

3．11．5 各种聚合方法的比较 207

3．12 自由基聚合的聚烯烃 208

3．12．1 聚醋酸乙烯酯 208

3．12．2 聚氯乙烯 209

3．12．3 聚苯乙烯 209

3．12．4 聚乙烯 210

3．12．5 聚四氟乙烯 211

3．12．6 聚甲基丙烯酸甲酯 211

4．自由基共聚 212

4．1 引言 212

4．2 二元共聚物组成的微分方程 214

4．3 单体-共聚物组成曲线 217

4．3．1 理想共聚(γ_1γ_2＝1) 218

4．3．2 γ_1＞1，γ_2＜1的情况 219

4．3．3 γ_1＜l，γ_2＜1的情况 220

4．3．4 γ_1＞1，γ_2＞1的情况 221

4．3．5 γ_1·γ_2=O的情况 222

4．4 含前末端基效应时的组成式 223

4．5 共聚物的组成与转化率的关系 225

4．5．1 共聚物瞬时组成变化规律的定性描述 225

4．5．2 共聚物的平均组成 227

4．5．3 共聚物组成与转化率的关系 227

4．5．4 共聚物组成的控制方法 229

4．6 共聚物的序列分布 231

4．7．1 竞聚率的测定 236

4．7 竞聚率的测定及反应条件对它的影响 236

4．7．2 反应条件对竞聚率的影响 238

4．8 共聚合反应活性 241

4．8．1 单体和自由基的(相对)反应活性 242

4．8．2 共轭效应、极性效应、位阻效应等的影响 244

4．9 Ｑ-e方程 250

4．10 多元共聚合 252

4．11 自由基共聚速率 256

4．12 离子型共聚 260

4．12．1 离子型共聚和自由基共聚的比较 260

4．12．2 取代基对单体活性的影响 261

4．12．3 溶剂、反离子、温度等因素的影响 262

5．1 引言 264

5．离子型聚合 264

5．2 阴离子聚合 265

5．2．1 阴离子型聚合物的分类 266

5．2．2 阴离子聚合的单体 268

5．3 阴离子聚合机理 269

5．3．1 阴离子聚合的引发作用 270

5．3．2 部分阴离子聚合引发剂和单体的匹配 275

5．3．3 阴离子聚合的链增长反应 279

5．3．4 阴离子聚合的链终止与转移反应 280

5．4 阴离子聚合反应动力学 283

5．4．1 稳态体系——氨基钾(钠)的阴离子催化聚合反应 283

5．4．2 非稳态体系 284

5．5．1 引发剂的影响 299

5．5 阴离子聚合的影响因素 299

5．5．2 溶剂的影响 301

5．5．3 温度的影响 306

5．5．4 络合添加剂的影响 308

5．6 阴离子聚合 309

5．6．1 正碳离子的特征 309

5．6．2 阳离子聚合的单体 311

5．6．3 阳离子聚合反应机理 313

5．6．4 阳离子聚合反应动力学 324

5．6．5 影响阳离子聚合反应的因素 327

5．6．6 异丁烯的聚合 330

5．6．7 离子聚合与自由基聚合的比较 331

5．7 羰基聚合反应 333

5．8 均相离子定向聚合 335

6．1．1 开环聚合的特点 341

6．1 概述 341

6．开环聚合 341

6．1．2 环状单体聚合能力 342

6．2 开环聚合的类型 345

6．3 环醚的聚合 348

6．3．1 环醚开环聚合的一般状况 348

6．3．2 环醚的开环聚合 350

6．4 环缩醛的开环聚合 359

6．5 环酰胺的开环聚合 361

6．6 环状硫化物的聚合 367

6．7 环酯的聚合 374

6．8 环状烯烃的开环聚合 376

7．1 配位聚合概述 381

7．配位聚合 381

7．2 聚合物的立构规整性 383

7．3 α-烯烃的配位阴离子聚合 386

7．3．1 齐格勒-纳塔催化剂 386

7．3．2 丙烯聚合的速率方程 391

7．3．3 聚合的一般过程 393

7．3．4 α-烯烃配位聚合机理 395

7．4．1 二烯烃用齐格纳塔催化剂聚合 402

7．4．2 二烯烃用π-烯丙基催化剂聚合 407

7．4．3 影响微观结构的因素 412

8．聚合物的化学反应 415

8．1 引言 415

8．1．1 研究聚合物化学反应的意义 415

8．1．3 聚合物反应的特性 416

8．1．2 聚合物化学反应的类型 416

8．1．4 聚合物化学反应的活性及其影响因素 417

8．2 聚合物的功能基转化 422

8．2．1 纤维素的转化 422

8．2．2 聚醋酸乙烯酯的转化 425

8．2．3 聚苯乙烯的转化 426

8．3 聚合度不变的其它化学反应类型 428

8．3．1 环化反应 428

8．3．2 链交换反应 430

8．3．3 组成变化 430

8．3．4 构型转变 431

8．3．5 构象转变 431

8．4 聚合度变大的反应 432

8．4．1 聚合物的扩链 432

8．4．2 嵌段共聚 434

8．4．3 接技共聚 436

8．5 聚合物的交联 441

8．5．1 橡胶的硫化 441

8．5．2 过氧化物交联 444

8．5．3 辐射交联 444

8．6 聚合物的降解 445

8．6．1 热降解反应 446

8．6．2 氧化降解 450

8．6．3 光降解及光氧化降解 453

8．6．4 机械降解 456

主要参考文献 458

编后记 460

7．4 二烯烃的配位聚合 799