第8章 化学动力学基础 1
8.1 化学动力学简介 2
8.1.1 化学热力学与化学动力学 2
8.1.2 化学动力学的主要任务 3
8.1.3 化学动力学的发展简史 4
8.2 反应速率 6
8.2.1 反应速率的定义 6
8.2.2 反应速率的测量 8
8.3 速率方程 10
8.3.1 速率方程 10
8.3.2 反应级数 10
8.3.3 速率常数 12
8.4 速率方程的积分式 13
8.4.1 一级反应 13
8.4.2 二级反应 16
8.4.3 零级反应 19
8.4.4 n级反应 20
8.5 速率方程的确定 21
8.5.1 积分法 21
8.5.2 半衰期法 24
8.5.3 微分法 27
8.5.4 按化学计量比进料法 28
8.5.5 隔离法 29
8.5.6 物理性质与浓度的关系 30
8.6 反应速率与温度的关系 33
8.6.1 Arrhenius公式 33
8.6.2 活化能对反应速率的影响 35
8.7 基元反应和复合反应 37
8.7.1 基元反应和反应分子数 37
8.7.2 典型复合反应的动力学特征 39
8.7.3 稳态近似法和平衡假设 48
8.8 化学动力学和平衡态 53
8.8.1 精细平衡原理和微观可逆性 53
8.8.2 反应平衡常数与反应速率常数之间的关系 55
8.9 基元反应和复合反应的活化能 58
8.9.1 基元反应的活化能 58
8.9.2 复合反应的活化能 63
8.9.3 适宜的反应温度 65
8.10 反应机理的推测 67
参考文献 73
思考与练习 74
第9章 化学动力学的统计理论 86
9.1 引言 87
9.2 碰撞理论 87
9.2.1 简单碰撞理论的基本假设 87
9.2.2 碰撞频率 88
9.2.3 基元反应速率常数k（T）的碰撞理论表达式 89
9.2.4 简单碰撞理论的校正 95
9.3 势能面 96
9.4 活化络合物理论 99
9.4.1 过渡态理论的假设要点 99
9.4.2 ACT的统计力学表达式 100
9.4.3 ACT的经典热力学表述 107
9.4.4 活化熵的作用 109
9.4.5 ACT的改进 113
9.5 单分子反应理论 113
9.5.1 林德曼理论 113
9.5.2 RRKM理论 117
9.6 分子反应动态学 119
9.6.1 反应截面与总资用能 119
9.6.2 研究分子反应的实验方法 121
9.6.3 分子反应实验结果分析 123
本章主要公式 130
参考文献 131
思考与练习 132
第10章 特定体系的化学动力学 135
10.1 链反应动力学 136
10.1.1 链反应的特征 136
10.1.2 直链反应的动力学特征——H2+X2反应 137
10.1.3 有机分子的链式热解反应 141
10.1.4 自由基加成聚合反应 143
10.1.5 支链反应 145
10.2 催化作用和均相催化反应动力学 149
10.2.1 催化剂和催化作用 149
10.2.2 催化作用的共同特点 151
10.2.3 酸碱催化反应 154
10.2.4 配位催化反应 158
10.2.5 酶催化反应 162
10.2.6 自催化反应和化学振荡 167
10.3 多相催化反应动力学 170
10.3.1 扩散控制的多相催化反应 171
10.3.2 吸附作用 172
10.3.3 理想表面反应动力学 180
10.4 溶液反应动力学 187
10.4.1 引言 187
10.4.2 溶液反应速率的特征——笼效应 188
10.4.3 扩散控制反应 189
10.4.4 过渡态理论在溶液反应中的应用 193
10.4.5 离子间反应的溶剂效应 196
10.4.6 离子强度对离子间反应速率的影响 198
10.4.7 压力效应 199
10.5 光化学反应动力学 201
10.5.1 引言 201
10.5.2 光化学基本定律 203
10.5.3 量子产率 205
10.5.4 电子跃迁和Franck-Condon原则 206
10.5.5 电子激发态的能量衰减过程 208
10.5.6 荧光和磷光过程动力学 211
10.5.7 光化学反应动力学 216
10.5.8 化学发光 219
10.5.9 激光 220
参考文献 223
思考与练习 224
第11章 溶液电化学 237
11.1 引言 238
11.1.1 电化学科学的背景和特点 239
11.1.2 电化学基本概念与术语 239
11.1.3 法拉第定律 243
11.2 电解质溶液的热力学平衡性质 245
11.2.1 电解质溶液的活度和活度系数 245
11.2.2 离子平均活度系数与浓度的关系 248
11.2.3 强电解质溶液理论——德拜—休克尔理论 250
11.2.4 德拜—休克尔理论的修正 258
11.3 电解质溶液的导电性质 260
11.3.1 电导、电导率 261
11.3.2 摩尔电导率和极限摩尔电导率 262
11.3.3 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 265
11.3.4 离子运动速度与离子淌度 266
11.3.5 电解质溶液导电的微观机制 268
11.3.6 电导测定及其应用 272
11.3.7 迁移数及其测定 276
参考文献 280
思考与练习 281
第12章 电化学热力学 285
12.1 可逆电池的电动势 287
12.1.1 化学能转换为电能的途径和效率 287
12.1.2 可逆电池电动势的计算 288
12.1.3 可逆电池必须满足的条件 289
12.1.4 电池的设计和书写规则 290
12.2 可逆电池的热力学 292
12.2.1 电动势的能斯特（Nernst）公式 292
12.2.2 标准电动势与平衡常数 293
12.2.3 电动势的温度系数与有关热力学函数 293
12.2.4 电池反应的热效应 294
12.3 电动势的测定 296
12.3.1 对消法原理 297
12.3.2 标准电池 298
12.3.3 标准电池电动势的测定 299
12.4 电极电势和标准电极电势 299
12.4.1 电极电势和标准电极电势 300
12.4.2 参比电极 304
12.4.3 可逆电极的类型 306
12.4.4 电极电势的一致性 306
12.5 液接界电势及其消除 307
12.6 浓差电池 309
12.7 电化学势 312
12.8 电极—溶液界面双电层及其模型 315
12.8.1 电化学池中的三类界面 315
12.8.2 电极—溶液界面电势差的成因 317
12.8.3 金属—溶液界面双电层基本模型 317
12.9 电动势和电极电势测定的应用 318
12.9.1 平衡常数和溶度积的测定 318
12.9.2 溶液pH值的测定 320
12.9.3 离子选择性电极 322
12.9.4 电势-pH图 323
参考文献 327
思考与练习 327
第13章 电化学动力学 331
13.1 基本概念和术语 333
13.1.1 电流密度与电化学反应速率 333
13.1.2 极化现象、超电势和极化曲线 333
13.1.3 极化曲线的测量 336
13.1.4 三类极化 338
13.2 电化学极化 340
13.2.1 双电层电势分布 340
13.2.2 电极电势对电极反应活化能的影响 341
13.2.3 Butler-Volmer方程 343
13.2.4 Tafel公式 346
13.3 氢析出反应动力学 350
13.3.1 迟缓放电机理为速控步骤 351
13.3.2 表面复合脱附（Tafel反应）为控制步骤 352
13.3.3 电化学脱附机理为控制步骤 353
13.3.4 不同金属上的氢析出动力学 354
13.4 浓度极化 357
13.4.1 液相中的三种传质过程 357
13.4.2 稳态扩散控制下的浓度极化曲线 358
13.4.3 三类极化混合控制下的极化曲线 361
13.5 电化学原理的若干应用 363
13.5.1 电解与电合成 363
13.5.2 金属电沉积 364
13.5.3 金属的腐蚀与防护 367
13.5.4 化学电源 370
参考文献 375
思考与练习 375
第14章 界面现象 379
14.1 基本介绍 380
14.1.1 界面、表面、比表面 380
14.1.2 表面张力 381
14.1.3 表面自由能 383
14.1.4 影响表面张力的因素 384
14.2 表面热力学基础 385
14.2.1 表面热力学关系式 385
14.2.2 比表面过剩自由能 386
14.2.3 表面熵和表面总能 387
14.3 弯曲液面的一些现象 388
14.3.1 弯曲液面下的附加压力 388
14.3.2 弯曲液面上的饱和蒸气压 390
14.4 表面张力的测定方法 394
14.4.1 毛细管上升法 394
14.4.2 脱环法 395
14.4.3 吊片法 396
14.4.4 最大气泡压力法 396
14.5 溶液表面的吸附现象 397
14.5.1 表面活性 397
14.5.2 溶液表面吸附及吉布斯（Gibbs）吸附等温式 399
14.5.3 电解质溶液表面吸附 404
14.6 液体的铺展与润湿作用 405
14.6.1 黏附功与内聚功 405
14.6.2 液体的铺展 406
14.6.3 润湿作用 407
14.6.4 接触角与杨氏方程 408
14.6.5 接触角的测定 409
14.7 不溶性表面膜 411
14.7.1 不溶性表面膜的制备 411
14.7.2 表面压及其测定方法 412
14.7.3 单分子膜的物理状态 413
14.7.4 影响膜的性质和状态的因素 415
14.7.5 单分子膜的应用举例 416
14.7.6 LB膜和BL膜 419
14.8 固液界面的吸附作用 421
14.8.1 吸附等温线 421
14.8.2 固体比表面测定 423
14.8.3 影响溶液中吸附的因素 424
14.9 表面活性剂溶液 424
14.9.1 表面活性剂的基本性质 424
14.9.2 临界胶束浓度的测定方法 427
14.9.3 影响临界胶束浓度的主要因素 428
14.9.4 胶束增溶 429
14.9.5 表面活性剂的分类 430
14.9.6 一些特殊类型的表面活性剂 431
14.9.7 亲憎平衡值（HLB值） 432
14.9.8 表面活性剂的实际应用 434
参考文献 438
思考与练习 438
第15章 胶体 443
15.1 引言 444
15.1.1 分散体系的定义、分类及研究方法 444
15.1.2 溶胶的制备和净化 446
15.2 溶胶的动力性质 449
15.2.1 布朗运动 449
15.2.2 扩散作用 451
15.2.3 沉降和沉降平衡 451
15.2.4 超离心场下的沉降 453
15.2.5 渗透压和唐南平衡 455
15.3 溶胶的光学性质 457
15.3.1 丁铎尔效应 457
15.3.2 超显微镜与粒子大小的近似测定 459
15.3.3 临界乳光现象 459
15.4 溶胶的电学性质和胶团结构 459
15.4.1 电动现象 459
15.4.2 双电层与ζ电势 461
15.5 胶体稳定性理论——DLVO理论 462
15.6 溶胶的稳定性与聚沉 464
15.7 纳米化学简介 467
参考文献 470
练习 470
思考题、练习题参考答案 472