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第8章 化学动力学基础 1

8.1 化学动力学简介 2

8.1.1 化学热力学与化学动力学 2

8.1.2 化学动力学的主要任务 3

8.1.3 化学动力学的发展简史 4

8.2 反应速率 6

8.2.1 反应速率的定义 6

8.2.2 反应速率的测量 8

8.3 速率方程 10

8.3.1 速率方程 10

8.3.2 反应级数 10

8.3.3 速率常数 12

8.4 速率方程的积分式 13

8.4.1 一级反应 13

8.4.2 二级反应 16

8.4.3 零级反应 19

8.4.4 n级反应 20

8.5 速率方程的确定 21

8.5.1 积分法 21

8.5.2 半衰期法 24

8.5.3 微分法 27

8.5.4 按化学计量比进料法 28

8.5.5 隔离法 29

8.5.6 物理性质与浓度的关系 30

8.6 反应速率与温度的关系 33

8.6.1 Arrhenius公式 33

8.6.2 活化能对反应速率的影响 35

8.7 基元反应和复合反应 37

8.7.1 基元反应和反应分子数 37

8.7.2 典型复合反应的动力学特征 39

8.7.3 稳态近似法和平衡假设 48

8.8 化学动力学和平衡态 53

8.8.1 精细平衡原理和微观可逆性 53

8.8.2 反应平衡常数与反应速率常数之间的关系 55

8.9 基元反应和复合反应的活化能 58

8.9.1 基元反应的活化能 58

8.9.2 复合反应的活化能 63

8.9.3 适宜的反应温度 65

8.10 反应机理的推测 67

参考文献 73

思考与练习 74

第9章 化学动力学的统计理论 86

9.1 引言 87

9.2 碰撞理论 87

9.2.1 简单碰撞理论的基本假设 87

9.2.2 碰撞频率 88

9.2.3 基元反应速率常数k（T）的碰撞理论表达式 89

9.2.4 简单碰撞理论的校正 95

9.3 势能面 96

9.4 活化络合物理论 99

9.4.1 过渡态理论的假设要点 99

9.4.2 ACT的统计力学表达式 100

9.4.3 ACT的经典热力学表述 107

9.4.4 活化熵的作用 109

9.4.5 ACT的改进 113

9.5 单分子反应理论 113

9.5.1 林德曼理论 113

9.5.2 RRKM理论 117

9.6 分子反应动态学 119

9.6.1 反应截面与总资用能 119

9.6.2 研究分子反应的实验方法 121

9.6.3 分子反应实验结果分析 123

本章主要公式 130

参考文献 131

思考与练习 132

第10章 特定体系的化学动力学 135

10.1 链反应动力学 136

10.1.1 链反应的特征 136

10.1.2 直链反应的动力学特征——H2+X2反应 137

10.1.3 有机分子的链式热解反应 141

10.1.4 自由基加成聚合反应 143

10.1.5 支链反应 145

10.2 催化作用和均相催化反应动力学 149

10.2.1 催化剂和催化作用 149

10.2.2 催化作用的共同特点 151

10.2.3 酸碱催化反应 154

10.2.4 配位催化反应 158

10.2.5 酶催化反应 162

10.2.6 自催化反应和化学振荡 167

10.3 多相催化反应动力学 170

10.3.1 扩散控制的多相催化反应 171

10.3.2 吸附作用 172

10.3.3 理想表面反应动力学 180

10.4 溶液反应动力学 187

10.4.1 引言 187

10.4.2 溶液反应速率的特征——笼效应 188

10.4.3 扩散控制反应 189

10.4.4 过渡态理论在溶液反应中的应用 193

10.4.5 离子间反应的溶剂效应 196

10.4.6 离子强度对离子间反应速率的影响 198

10.4.7 压力效应 199

10.5 光化学反应动力学 201

10.5.1 引言 201

10.5.2 光化学基本定律 203

10.5.3 量子产率 205

10.5.4 电子跃迁和Franck-Condon原则 206

10.5.5 电子激发态的能量衰减过程 208

10.5.6 荧光和磷光过程动力学 211

10.5.7 光化学反应动力学 216

10.5.8 化学发光 219

10.5.9 激光 220

参考文献 223

思考与练习 224

第11章 溶液电化学 237

11.1 引言 238

11.1.1 电化学科学的背景和特点 239

11.1.2 电化学基本概念与术语 239

11.1.3 法拉第定律 243

11.2 电解质溶液的热力学平衡性质 245

11.2.1 电解质溶液的活度和活度系数 245

11.2.2 离子平均活度系数与浓度的关系 248

11.2.3 强电解质溶液理论——德拜—休克尔理论 250

11.2.4 德拜—休克尔理论的修正 258

11.3 电解质溶液的导电性质 260

11.3.1 电导、电导率 261

11.3.2 摩尔电导率和极限摩尔电导率 262

11.3.3 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 265

11.3.4 离子运动速度与离子淌度 266

11.3.5 电解质溶液导电的微观机制 268

11.3.6 电导测定及其应用 272

11.3.7 迁移数及其测定 276

参考文献 280

思考与练习 281

第12章 电化学热力学 285

12.1 可逆电池的电动势 287

12.1.1 化学能转换为电能的途径和效率 287

12.1.2 可逆电池电动势的计算 288

12.1.3 可逆电池必须满足的条件 289

12.1.4 电池的设计和书写规则 290

12.2 可逆电池的热力学 292

12.2.1 电动势的能斯特（Nernst）公式 292

12.2.2 标准电动势与平衡常数 293

12.2.3 电动势的温度系数与有关热力学函数 293

12.2.4 电池反应的热效应 294

12.3 电动势的测定 296

12.3.1 对消法原理 297

12.3.2 标准电池 298

12.3.3 标准电池电动势的测定 299

12.4 电极电势和标准电极电势 299

12.4.1 电极电势和标准电极电势 300

12.4.2 参比电极 304

12.4.3 可逆电极的类型 306

12.4.4 电极电势的一致性 306

12.5 液接界电势及其消除 307

12.6 浓差电池 309

12.7 电化学势 312

12.8 电极—溶液界面双电层及其模型 315

12.8.1 电化学池中的三类界面 315

12.8.2 电极—溶液界面电势差的成因 317

12.8.3 金属—溶液界面双电层基本模型 317

12.9 电动势和电极电势测定的应用 318

12.9.1 平衡常数和溶度积的测定 318

12.9.2 溶液pH值的测定 320

12.9.3 离子选择性电极 322

12.9.4 电势-pH图 323

参考文献 327

思考与练习 327

第13章 电化学动力学 331

13.1 基本概念和术语 333

13.1.1 电流密度与电化学反应速率 333

13.1.2 极化现象、超电势和极化曲线 333

13.1.3 极化曲线的测量 336

13.1.4 三类极化 338

13.2 电化学极化 340

13.2.1 双电层电势分布 340

13.2.2 电极电势对电极反应活化能的影响 341

13.2.3 Butler-Volmer方程 343

13.2.4 Tafel公式 346

13.3 氢析出反应动力学 350

13.3.1 迟缓放电机理为速控步骤 351

13.3.2 表面复合脱附（Tafel反应）为控制步骤 352

13.3.3 电化学脱附机理为控制步骤 353

13.3.4 不同金属上的氢析出动力学 354

13.4 浓度极化 357

13.4.1 液相中的三种传质过程 357

13.4.2 稳态扩散控制下的浓度极化曲线 358

13.4.3 三类极化混合控制下的极化曲线 361

13.5 电化学原理的若干应用 363

13.5.1 电解与电合成 363

13.5.2 金属电沉积 364

13.5.3 金属的腐蚀与防护 367

13.5.4 化学电源 370

参考文献 375

思考与练习 375

第14章 界面现象 379

14.1 基本介绍 380

14.1.1 界面、表面、比表面 380

14.1.2 表面张力 381

14.1.3 表面自由能 383

14.1.4 影响表面张力的因素 384

14.2 表面热力学基础 385

14.2.1 表面热力学关系式 385

14.2.2 比表面过剩自由能 386

14.2.3 表面熵和表面总能 387

14.3 弯曲液面的一些现象 388

14.3.1 弯曲液面下的附加压力 388

14.3.2 弯曲液面上的饱和蒸气压 390

14.4 表面张力的测定方法 394

14.4.1 毛细管上升法 394

14.4.2 脱环法 395

14.4.3 吊片法 396

14.4.4 最大气泡压力法 396

14.5 溶液表面的吸附现象 397

14.5.1 表面活性 397

14.5.2 溶液表面吸附及吉布斯（Gibbs）吸附等温式 399

14.5.3 电解质溶液表面吸附 404

14.6 液体的铺展与润湿作用 405

14.6.1 黏附功与内聚功 405

14.6.2 液体的铺展 406

14.6.3 润湿作用 407

14.6.4 接触角与杨氏方程 408

14.6.5 接触角的测定 409

14.7 不溶性表面膜 411

14.7.1 不溶性表面膜的制备 411

14.7.2 表面压及其测定方法 412

14.7.3 单分子膜的物理状态 413

14.7.4 影响膜的性质和状态的因素 415

14.7.5 单分子膜的应用举例 416

14.7.6 LB膜和BL膜 419

14.8 固液界面的吸附作用 421

14.8.1 吸附等温线 421

14.8.2 固体比表面测定 423

14.8.3 影响溶液中吸附的因素 424

14.9 表面活性剂溶液 424

14.9.1 表面活性剂的基本性质 424

14.9.2 临界胶束浓度的测定方法 427

14.9.3 影响临界胶束浓度的主要因素 428

14.9.4 胶束增溶 429

14.9.5 表面活性剂的分类 430

14.9.6 一些特殊类型的表面活性剂 431

14.9.7 亲憎平衡值（HLB值） 432

14.9.8 表面活性剂的实际应用 434

参考文献 438

思考与练习 438

第15章 胶体 443

15.1 引言 444

15.1.1 分散体系的定义、分类及研究方法 444

15.1.2 溶胶的制备和净化 446

15.2 溶胶的动力性质 449

15.2.1 布朗运动 449

15.2.2 扩散作用 451

15.2.3 沉降和沉降平衡 451

15.2.4 超离心场下的沉降 453

15.2.5 渗透压和唐南平衡 455

15.3 溶胶的光学性质 457

15.3.1 丁铎尔效应 457

15.3.2 超显微镜与粒子大小的近似测定 459

15.3.3 临界乳光现象 459

15.4 溶胶的电学性质和胶团结构 459

15.4.1 电动现象 459

15.4.2 双电层与ζ电势 461

15.5 胶体稳定性理论——DLVO理论 462

15.6 溶胶的稳定性与聚沉 464

15.7 纳米化学简介 467

参考文献 470

练习 470

思考题、练习题参考答案 472