第一章 热力学第一定律与热化学 1
1.1 概论 1
一 体系与环境 1
二 热力学变数 1
三 功 2
1.2 热力学第零定律 3
一 热平衡 4
二 第零定律 4
三 温度的概念 4
四 理想气体温标 5
1.3 热力学第一定律 6
1.4 焓和热容 8
1.5 第一定律对理论气体的应用 10
一 理想气体的内能 10
二 热容差 11
三 绝热可逆途径方程式和绝热功 12
四 卡诺循环 13
1.6 热化学 16
一 反应热效应的测定 16
二 等压热效应和等容热效应 17
三 反应进度 17
五 盖斯定律——化学反应热的代数加和性 18
四 热化学方程式 18
六 生成焓 19
七 燃烧焓 21
八 溶解热与烯释热 22
九 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式 22
十 火焰温度的计算 25
十一 反应器的热量衡算 26
习题 29
一 摩擦过程 33
三 自由膨胀过程 33
二 热传导过程 33
2.1 天然过程的方向性——第二定律的实践基础 33
第二章 热力学第二定律 33
四 化学过程 34
2.2 热力学第二定律 34
一 热力学第二定律的表述 34
二 热力学第二定律的统计意义 35
2.3 熵函数的引出及过程变化方向的熵判据 36
一 熵是一个描述热力学第二定律的状态函数 36
二 可逆过程的概念 36
三 卡诺定理 37
四 熵的定义 38
五 克劳修斯不等式 39
二 可逆非等温过程 41
一 等温可逆过程 41
六 熵增原理 41
2.4 熵变的计算 41
三 不可逆过程 42
2.5 冷冻循环过程 44
2.6 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据 45
一 霍兹自由能和吉布斯自由能 45
二 平衡判据 47
2.7 热力学函数间的数学关系式 48
一 封闭体系基本公式 48
二 热力学状态函数的偏导数、特性函数 50
三 麦克斯韦关系式 50
四 吉布斯——亥姆霍兹方程 53
2.8 焦耳——汤姆逊效应与气体的液化 56
习题 58
第三章 多组分体系热力学 61
3.1 偏摩尔量 61
一 偏摩尔量的定义 61
二 偏摩尔量的公式 62
三 偏摩尔量的测定 63
3.2 化学的势 65
一 化学势的定义 65
二 相平衡条件 67
一 熵产生和熵流 68
3.3 不可逆过程热力学简介 68
3.4 气体热力学 72
一 理想气体的化学势 72
二 昂萨格倒易关系 72
二 理想混合气体 73
三 非理想气体的化学势 75
四 混合非理想气体 77
3.5 拉乌尔定律和亨利定律 77
一 拉乌尔定律 78
二 亨利定律 78
一 理想溶液的定义 79
3.6 理想溶液 79
二 理想溶液的通性 80
3.7 稀溶液 81
一 各组分的化学势 81
二 稀溶液的依数性 83
3.8 非理想的溶液 87
一 活度的定义 87
二 活度系数的测定 89
三 渗透系数 91
四 超额函数 91
习题 94
3.9 分配定律 94
第四章 化学平衡 98
4.1 化学反应的方向与限度 98
一 反应体系的吉布斯自由能 98
二 化学反应的平衡条件 100
三 化学反应等温式 101
4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 103
一 化学反应的△rGm与△rGmф 103
二 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 104
4.3 热力学第三定律 105
一 能斯特热定律 106
四 标准摩尔熵 107
二 普朗克假设 107
三 热力学第三定律 107
五 化学反应的熵变的计算 109
4.4 平衡常数的各种表示方法 111
一 气相反应的平衡常数 111
二 液相反应的平衡常数 113
三 复相反应的平衡常数 116
四 标准平衡常数与计量方程的关系 117
4.5 平衡常数的求算及其应用 118
一 平衡常数的实验测定 118
二 平衡常数的计算 118
三 平衡常数的应用 121
四 同时平衡 127
4.6 温度对平衡常数的影响 128
一 温度对标准平衡常数的影响 129
二 温度对气相反应Kfф、Kpф、Kcф的影响 130
习题 130
第五章 相平衡 136
5.1 多相体系的平衡条件 136
一 组成可变的多相体系 136
二 平衡判据 137
四 力平衡条件 138
五 相平衡条件 138
三 热平衡条件 138
5.2 相律 139
一 相 139
二 组分数 139
三 自由度 140
四 相律的推导 140
5.3 单组分体系 142
一 两相间的平衡和相图 142
二 克拉柏龙方程 142
三 压力对气压的影响 145
四 单组分体系的三相平衡和水的相图 146
一 完全互溶的双液体系 147
5.4 二组分体系 147
二 部分互溶的双液体系 156
三 完全不互溶的双液体系 159
四 固相完全不溶的二组分固液体系 160
五 形成固溶体的二组分液体系 165
六 区域熔液 168
七 二组分固液体系相图的一些规律 169
5.5 三组分体系 170
一 三组分体系的组成表示法 171
二 部分互溶的三液体系 172
三 二盐-水体系 175
四 具有低共熔混合物的三组分体系 178
5.6 二级相变 179
习题 181
第六章 统计热力学基础 188
6.1 概论 188
一 统计热力学的研究方法和任务 188
二 统计体系的分类 189
三 数学知识 190
6.2 分子的运动形式及能能公式 190
一 分子的运动形式 190
二 平动能级 191
四 振动能级 192
三 转动能级 192
五 电子运动能级和核运动能级 193
六 分子能级 193
6.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数 193
一 宏观状态和微观状态 193
二 能量分布 194
三 定位体系的微观状数 195
四 非定位体系的微观状态数 196
6.4 最可向分布 197
一 统计热力学的基本假定 197
二 玻兹曼定理 197
三 最可几分布 198
6.5 玻兹曼分布定律 202
一 玻兹曼分布定律 202
二 配分函数 204
6.6 配分函数与热力学函数的关系 207
一 非定位体系的热力学函数 207
二 定位体系的热力学函数 209
三 各种运动形式对热力学函数的贡献 209
6.7 热力学三大定律的本质 209
一 热力学第一定律的本质 210
二 热力学第二定律的本质 210
三 热力学第三定律的本质 211
一 平动配分函数 213
6.8 配分函数的计算 213
二 转动配分函数 214
三 振动配分函数 216
四 电子配分函数 217
五 核配分函数 218
六 粒子的全配分函数 219
6.9 统计熵的计算 219
一 平动熵 220
二 转动熵 220
三 振动熵 221
四 电子熵 221
二 气体热容的计算 222
6.10 统计热力学原理应用示例 222
一 理想气体状态方程的导出 222
三 原子晶体的热容 225
四 理想气体反应平衡常数的计算 227
习题 234
第七章 宏观反应动力学 238
7.1 化学动力学的任务 238
7.2 化学动力学速率及其测定方法 240
一 化学反应速度表示法 240
二 测定反应速度的方法 241
二 反应级数和反应分子数 242
7.3 化学反应的速度方程 242
一 质量作用定律 242
三 速度常数 243
7.4 具有简单级数反应的速率方程 243
一 一级反应 243
二 二级反应 245
三 三级反应 247
四 零级反应 248
五 速率方程的确定 249
7.5 温度对反应速率的影响 253
一 经验规则 253
二 活化能的物理意义 254
三 活化能的求算 256
7.6 反应机理 257
一 对峙反应 257
二 平行反应 258
三 连续反应 259
四 稳态近似和平衡态近似 261
五 微观可逆性原理 263
六 拟定反应机理的一般方法 266
七 由速率方程研究反应机理 268
习题 272
一 碰撞频率 280
8.1 双分子反应碰撞理论 280
第八章 基元反应速率理论 280
二 反应碰撞 282
三 速率常数的计算 283
8.2 过渡态理论 285
一 势能面 285
二 过渡态理论 287
三 与阿累尼乌斯公式比较 291
8.3 单分子反应理论 292
一 林德曼理论 292
二 RRKM理论 293
一 交叉分子束 294
8.4 分子反应动力学简介 294
二 化学发光光谱实验 296
习题 298
第九章 各类反应的动力学 300
9.1 溶液中的反应 300
一 溶剂中对反应速率的影响 300
二 扩散控制的反应 301
三 液相中的快速反应 304
9.2 链反应 306
一 链反应的构成 306
二 支链爆炸反应 307
9.3 光反学反应 309
一 光化学基本定律 310
三 光化学反应的平衡 313
二 光化学反应的速率方程 313
四 激光化学介绍 314
9.4 催化反应 316
一 催化反应的基本原理 316
二 均相催化反应 320
三 复相催化反应 323
四 酶催化反应 331
习题 334
第十章 电解质溶液 338
10.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 339
一 离子的电迁移率 341
10.2 离子的电迁移 341
二 离子的迁移数 342
三 离子迁移数的测定 344
10.3 电解质溶液的电导 346
一 电导与电导率 346
二 摩尔电导率 348
三 电导测定的一些应用 352
10.4 电解质溶液的活度和活度系数 355
一 平衡活度和平衡活度系数 355
二 离子速度 357
一 离子互吸理论 359
10.5 强电解质溶液理论简介 359
二 德拜—休克尔极限公式 363
三 德拜—休克尔—昂萨格电导公式 364
习题 366
第十一章 电化学平衡 369
11.1 可逆电池的电动势 369
一 可逆电池和不可逆电池 369
二 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法 371
三 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 372
11.2 电极电势和可逆电极 374
一 电极与溶液界面电势差 374
二 电极电势 375
三 电极电势与参加反应物质活度的关系 376
四 可逆电极 379
11.3 浓差电池和液体接界电势 381
一 浓差电池 381
二 液体接界电势 382
11.4 电动势法的应用 385
一 求化学反应的吉布斯自由能变化 386
二 测定化学反应的焓变和熵变 387
三 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积 388
四 求电解质溶液平均活度系数 389
五 pH的测定 390
六 离子选择电极 392
七 电化学传感器 393
八 细胞膜电势 395
九 电势——pH图 396
习题 399
第十二章 电极过程 403
12.1 电极的极化与超电势的产生 403
一 电极的极化 403
二 超电势 405
12.2 电解时的电极反应 406
一 氢在阴极析出和氢超电势 406
二 金属的电沉积 408
三 金属离子的分离 410
四 电解氧化与还原 411
12.3 金属的腐蚀与防护 412
一 金属的腐蚀 412
二 极化等因素对腐蚀速率的影响 412
三 金属腐蚀的防护 414
12.4 电化学能源 416
习题 419
第十三章 界面现象 422
13.1 表面自由能和表面张力 423
一 表面自由能及其定义 423
二 表面张力 424
二 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 425
13.2 弯曲液体表面的现象 425
一 弯曲液面的附加压力 425
三 表面曲率与液体蒸气压的关系 427
13.3 润湿润铺展 428
一 粘附功 428
二 接触角与润湿的关系 429
三 毛细现象 430
13.4 表面相热力学 430
一 表面相和表面过剩量 430
二 吉布斯吸附方程式 431
13.5 表面活性剂 433
一 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列 433
二 表面活性剂的几种作用 435
三 表面活性的分子结构与其性能间的关系 439
13.6 气体在固体表面的吸附 440
一 物理吸附和化学吸附 440
二 吸附势能曲线 441
三 朗格缪尔吸附等温式 442
四 弗伦德利希和捷姆吸附等温式 445
五 BET吸附等温式及表面测定原理 445
习题 446
第十四章 胶体化学 448
14.1 胶体分散体系 448
一 丁达尔效应 449
14.2 胶体的光学和力学性质 449
二 布朗运动 450
三 扩散 450
四 沉降与沉隆平衡 450
14.3 胶体的电性质及结构 451
一 电泳和电渗 451
二 胶粒带电的原因 452
三 胶粒的扩散双电层结构 453
四 胶闭的结构和溶胶的稳定性 454
14.4 胶体的聚沉 456
一 溶胶的制备 458
14.5 溶胶的制备与净化 458
二 溶胶的净化 459
14.6 大分子概说 459
14.7 凝胶 460
一凝胶的基本特征和凝胶的分类 460
二 凝胶的制备 461
三 凝胶的性质 461
习题 462
习题答案 464
附录 471
参考文献 488