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第一章 热力学第一定律与热化学 1

1.1 概论 1

一 体系与环境 1

二 热力学变数 1

三 功 2

1.2 热力学第零定律 3

一 热平衡 4

二 第零定律 4

三 温度的概念 4

四 理想气体温标 5

1.3 热力学第一定律 6

1.4 焓和热容 8

1.5 第一定律对理论气体的应用 10

一 理想气体的内能 10

二 热容差 11

三 绝热可逆途径方程式和绝热功 12

四 卡诺循环 13

1.6 热化学 16

一 反应热效应的测定 16

二 等压热效应和等容热效应 17

三 反应进度 17

五 盖斯定律——化学反应热的代数加和性 18

四 热化学方程式 18

六 生成焓 19

七 燃烧焓 21

八 溶解热与烯释热 22

九 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式 22

十 火焰温度的计算 25

十一 反应器的热量衡算 26

习题 29

一 摩擦过程 33

三 自由膨胀过程 33

二 热传导过程 33

2.1 天然过程的方向性——第二定律的实践基础 33

第二章 热力学第二定律 33

四 化学过程 34

2.2 热力学第二定律 34

一 热力学第二定律的表述 34

二 热力学第二定律的统计意义 35

2.3 熵函数的引出及过程变化方向的熵判据 36

一 熵是一个描述热力学第二定律的状态函数 36

二 可逆过程的概念 36

三 卡诺定理 37

四 熵的定义 38

五 克劳修斯不等式 39

二 可逆非等温过程 41

一 等温可逆过程 41

六 熵增原理 41

2.4 熵变的计算 41

三 不可逆过程 42

2.5 冷冻循环过程 44

2.6 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据 45

一 霍兹自由能和吉布斯自由能 45

二 平衡判据 47

2.7 热力学函数间的数学关系式 48

一 封闭体系基本公式 48

二 热力学状态函数的偏导数、特性函数 50

三 麦克斯韦关系式 50

四 吉布斯——亥姆霍兹方程 53

2.8 焦耳——汤姆逊效应与气体的液化 56

习题 58

第三章 多组分体系热力学 61

3.1 偏摩尔量 61

一 偏摩尔量的定义 61

二 偏摩尔量的公式 62

三 偏摩尔量的测定 63

3.2 化学的势 65

一 化学势的定义 65

二 相平衡条件 67

一 熵产生和熵流 68

3.3 不可逆过程热力学简介 68

3.4 气体热力学 72

一 理想气体的化学势 72

二 昂萨格倒易关系 72

二 理想混合气体 73

三 非理想气体的化学势 75

四 混合非理想气体 77

3.5 拉乌尔定律和亨利定律 77

一 拉乌尔定律 78

二 亨利定律 78

一 理想溶液的定义 79

3.6 理想溶液 79

二 理想溶液的通性 80

3.7 稀溶液 81

一 各组分的化学势 81

二 稀溶液的依数性 83

3.8 非理想的溶液 87

一 活度的定义 87

二 活度系数的测定 89

三 渗透系数 91

四 超额函数 91

习题 94

3.9 分配定律 94

第四章 化学平衡 98

4.1 化学反应的方向与限度 98

一 反应体系的吉布斯自由能 98

二 化学反应的平衡条件 100

三 化学反应等温式 101

4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 103

一 化学反应的△rGm与△rGmф 103

二 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 104

4.3 热力学第三定律 105

一 能斯特热定律 106

四 标准摩尔熵 107

二 普朗克假设 107

三 热力学第三定律 107

五 化学反应的熵变的计算 109

4.4 平衡常数的各种表示方法 111

一 气相反应的平衡常数 111

二 液相反应的平衡常数 113

三 复相反应的平衡常数 116

四 标准平衡常数与计量方程的关系 117

4.5 平衡常数的求算及其应用 118

一 平衡常数的实验测定 118

二 平衡常数的计算 118

三 平衡常数的应用 121

四 同时平衡 127

4.6 温度对平衡常数的影响 128

一 温度对标准平衡常数的影响 129

二 温度对气相反应Kfф、Kpф、Kcф的影响 130

习题 130

第五章 相平衡 136

5.1 多相体系的平衡条件 136

一 组成可变的多相体系 136

二 平衡判据 137

四 力平衡条件 138

五 相平衡条件 138

三 热平衡条件 138

5.2 相律 139

一 相 139

二 组分数 139

三 自由度 140

四 相律的推导 140

5.3 单组分体系 142

一 两相间的平衡和相图 142

二 克拉柏龙方程 142

三 压力对气压的影响 145

四 单组分体系的三相平衡和水的相图 146

一 完全互溶的双液体系 147

5.4 二组分体系 147

二 部分互溶的双液体系 156

三 完全不互溶的双液体系 159

四 固相完全不溶的二组分固液体系 160

五 形成固溶体的二组分液体系 165

六 区域熔液 168

七 二组分固液体系相图的一些规律 169

5.5 三组分体系 170

一 三组分体系的组成表示法 171

二 部分互溶的三液体系 172

三 二盐-水体系 175

四 具有低共熔混合物的三组分体系 178

5.6 二级相变 179

习题 181

第六章 统计热力学基础 188

6.1 概论 188

一 统计热力学的研究方法和任务 188

二 统计体系的分类 189

三 数学知识 190

6.2 分子的运动形式及能能公式 190

一 分子的运动形式 190

二 平动能级 191

四 振动能级 192

三 转动能级 192

五 电子运动能级和核运动能级 193

六 分子能级 193

6.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数 193

一 宏观状态和微观状态 193

二 能量分布 194

三 定位体系的微观状数 195

四 非定位体系的微观状态数 196

6.4 最可向分布 197

一 统计热力学的基本假定 197

二 玻兹曼定理 197

三 最可几分布 198

6.5 玻兹曼分布定律 202

一 玻兹曼分布定律 202

二 配分函数 204

6.6 配分函数与热力学函数的关系 207

一 非定位体系的热力学函数 207

二 定位体系的热力学函数 209

三 各种运动形式对热力学函数的贡献 209

6.7 热力学三大定律的本质 209

一 热力学第一定律的本质 210

二 热力学第二定律的本质 210

三 热力学第三定律的本质 211

一 平动配分函数 213

6.8 配分函数的计算 213

二 转动配分函数 214

三 振动配分函数 216

四 电子配分函数 217

五 核配分函数 218

六 粒子的全配分函数 219

6.9 统计熵的计算 219

一 平动熵 220

二 转动熵 220

三 振动熵 221

四 电子熵 221

二 气体热容的计算 222

6.10 统计热力学原理应用示例 222

一 理想气体状态方程的导出 222

三 原子晶体的热容 225

四 理想气体反应平衡常数的计算 227

习题 234

第七章 宏观反应动力学 238

7.1 化学动力学的任务 238

7.2 化学动力学速率及其测定方法 240

一 化学反应速度表示法 240

二 测定反应速度的方法 241

二 反应级数和反应分子数 242

7.3 化学反应的速度方程 242

一 质量作用定律 242

三 速度常数 243

7.4 具有简单级数反应的速率方程 243

一 一级反应 243

二 二级反应 245

三 三级反应 247

四 零级反应 248

五 速率方程的确定 249

7.5 温度对反应速率的影响 253

一 经验规则 253

二 活化能的物理意义 254

三 活化能的求算 256

7.6 反应机理 257

一 对峙反应 257

二 平行反应 258

三 连续反应 259

四 稳态近似和平衡态近似 261

五 微观可逆性原理 263

六 拟定反应机理的一般方法 266

七 由速率方程研究反应机理 268

习题 272

一 碰撞频率 280

8.1 双分子反应碰撞理论 280

第八章 基元反应速率理论 280

二 反应碰撞 282

三 速率常数的计算 283

8.2 过渡态理论 285

一 势能面 285

二 过渡态理论 287

三 与阿累尼乌斯公式比较 291

8.3 单分子反应理论 292

一 林德曼理论 292

二 RRKM理论 293

一 交叉分子束 294

8.4 分子反应动力学简介 294

二 化学发光光谱实验 296

习题 298

第九章 各类反应的动力学 300

9.1 溶液中的反应 300

一 溶剂中对反应速率的影响 300

二 扩散控制的反应 301

三 液相中的快速反应 304

9.2 链反应 306

一 链反应的构成 306

二 支链爆炸反应 307

9.3 光反学反应 309

一 光化学基本定律 310

三 光化学反应的平衡 313

二 光化学反应的速率方程 313

四 激光化学介绍 314

9.4 催化反应 316

一 催化反应的基本原理 316

二 均相催化反应 320

三 复相催化反应 323

四 酶催化反应 331

习题 334

第十章 电解质溶液 338

10.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 339

一 离子的电迁移率 341

10.2 离子的电迁移 341

二 离子的迁移数 342

三 离子迁移数的测定 344

10.3 电解质溶液的电导 346

一 电导与电导率 346

二 摩尔电导率 348

三 电导测定的一些应用 352

10.4 电解质溶液的活度和活度系数 355

一 平衡活度和平衡活度系数 355

二 离子速度 357

一 离子互吸理论 359

10.5 强电解质溶液理论简介 359

二 德拜—休克尔极限公式 363

三 德拜—休克尔—昂萨格电导公式 364

习题 366

第十一章 电化学平衡 369

11.1 可逆电池的电动势 369

一 可逆电池和不可逆电池 369

二 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法 371

三 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 372

11.2 电极电势和可逆电极 374

一 电极与溶液界面电势差 374

二 电极电势 375

三 电极电势与参加反应物质活度的关系 376

四 可逆电极 379

11.3 浓差电池和液体接界电势 381

一 浓差电池 381

二 液体接界电势 382

11.4 电动势法的应用 385

一 求化学反应的吉布斯自由能变化 386

二 测定化学反应的焓变和熵变 387

三 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积 388

四 求电解质溶液平均活度系数 389

五 pH的测定 390

六 离子选择电极 392

七 电化学传感器 393

八 细胞膜电势 395

九 电势——pH图 396

习题 399

第十二章 电极过程 403

12.1 电极的极化与超电势的产生 403

一 电极的极化 403

二 超电势 405

12.2 电解时的电极反应 406

一 氢在阴极析出和氢超电势 406

二 金属的电沉积 408

三 金属离子的分离 410

四 电解氧化与还原 411

12.3 金属的腐蚀与防护 412

一 金属的腐蚀 412

二 极化等因素对腐蚀速率的影响 412

三 金属腐蚀的防护 414

12.4 电化学能源 416

习题 419

第十三章 界面现象 422

13.1 表面自由能和表面张力 423

一 表面自由能及其定义 423

二 表面张力 424

二 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 425

13.2 弯曲液体表面的现象 425

一 弯曲液面的附加压力 425

三 表面曲率与液体蒸气压的关系 427

13.3 润湿润铺展 428

一 粘附功 428

二 接触角与润湿的关系 429

三 毛细现象 430

13.4 表面相热力学 430

一 表面相和表面过剩量 430

二 吉布斯吸附方程式 431

13.5 表面活性剂 433

一 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列 433

二 表面活性剂的几种作用 435

三 表面活性的分子结构与其性能间的关系 439

13.6 气体在固体表面的吸附 440

一 物理吸附和化学吸附 440

二 吸附势能曲线 441

三 朗格缪尔吸附等温式 442

四 弗伦德利希和捷姆吸附等温式 445

五 BET吸附等温式及表面测定原理 445

习题 446

第十四章 胶体化学 448

14.1 胶体分散体系 448

一 丁达尔效应 449

14.2 胶体的光学和力学性质 449

二 布朗运动 450

三 扩散 450

四 沉降与沉隆平衡 450

14.3 胶体的电性质及结构 451

一 电泳和电渗 451

二 胶粒带电的原因 452

三 胶粒的扩散双电层结构 453

四 胶闭的结构和溶胶的稳定性 454

14.4 胶体的聚沉 456

一 溶胶的制备 458

14.5 溶胶的制备与净化 458

二 溶胶的净化 459

14.6 大分子概说 459

14.7 凝胶 460

一凝胶的基本特征和凝胶的分类 460

二 凝胶的制备 461

三 凝胶的性质 461

习题 462

习题答案 464

附录 471

参考文献 488