第一章 统计热力学基础 1
1-1 统计热力学与经典热力学 1
一、研究对象 1
二、研究方法 1
1-2 基本概念 2
一、粒子体系的分类 2
二、宏观状态与微观状态 3
三、最可几分布状态 5
四、分子的能级和简并度 6
1-3 可别粒子体系的分布 8
一、可别粒子体系模型 9
二、等几率概念 9
三、Ω总的求法 9
1-4 玻耳兹曼分布定律 12
一、玻耳兹曼分布定律 12
二、α及β的物理意义 13
三、配分函数的物理意义 15
四、能量零点的选择 15
1-5 配分函数与热力学函数 17
一、宏观性质与微观性质 17
二、配分函数与热力学函数的关系 18
三、等同粒子的热力学函数与配分函数 19
1-6 理想气体配分函数的计算 20
一、配分函数按能量的分离的特性(又称析因子性质) 20
二、各种运动的配分函数 20
1-7 理想气体内能和熵的计算 25
一、q1与内能和熵的关系 25
二、qJ与内能和熵的关系 26
三、q?与内能和熵的关系 27
1-8 分子的全配分函数及热力学函数 28
一、电子配分函数 28
二、分子的全配分函数 29
三、分子的全配分函数与热力学函数 30
1-9 固体热容理论 33
一、爱因斯坦热容理论 34
二、晶体热容德拜(Debye)理论 36
三、振动熵及相变 37
1-10 相依子体系 37
一、正则系综 38
二、正则系综的配分函数 38
习题一 40
二、各组分偏摩尔量之间的关系 42
一、偏摩尔量的定义 42
第二章 溶液的热力学 42
2-1 偏摩尔量概述 42
三、相对偏摩尔量 44
四、偏摩尔量的求法 46
2-2 过剩函数(Excess Function) 47
一、过剩摩尔函数 48
二、过剩偏摩尔函数 49
2-3 活度 51
一、活度的标准态 51
二、两种标准态的活度比 51
三、两种标准态活度系数的关系 53
四、标准状态换算时热力学函数的计算 55
五、多组分系的活度 59
2-4 杜亥姆—马居尔(Duhem Mangules)方程 63
一、杜亥姆—马居尔方程的推导 63
二、对理想溶液的分析 63
三、对稀溶液的分析 64
四、活度系数随组成的变化 64
2-5 温度对活度系数的影响 65
一、T对fB的影响 65
二、对正规溶液活度系数的分析 66
2-6 正规溶液 68
一、正规溶液的定义 69
二、似晶格模型(Quasl-Lattlce Model) 69
三、正规溶液的热力学性质 69
2-7 理想溶液的统计热力学 72
一、理想溶液的ΔmixF?及Δ?、S? 72
二、理想溶液的化学势 73
2-8 正规溶液的ΔmixFm 73
一、X的计算 73
二、Δu?的求法 74
2-9 正规溶液的吉布斯函数—组成图 78
一、正规溶液的ΔmixGm-xB图 79
二、ac的确定 80
三、吉布斯函数—组成图与相平衡 81
2-10 非正规溶液的Gm-xB图 85
习题二 85
第三章 相图及相变热力学 90
3-1 相图与△mixGm-xB图、aB xB图的关系 90
一、完全固溶体相图 90
二、简单共晶系相图 91
三、部分互溶固溶体相图 92
3-2 应用ΔmixGm xB图绘制相图 93
一、ΔmixGm=f(T)的函数式 94
二、绘制NiO-MgO完全固溶体相图 94
三、绘制Bi-Cd简单共晶系相图 96
3-3 计算平衡相的活度并绘制相图 97
一、基本原理 97
二、as水zn=f(T)函数式 98
三、溶液中a1长Zn=f(T)函数式 98
四、确定纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度 99
五、计算纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度 100
3-4 计算平衡相的组成并绘制相图 101
一、基本原理 101
二、理想溶液两相平衡组成的计算 101
三、理想溶液与纯固相平衡组成的计算 103
四、理想溶液与正规溶液平衡组成的计算 104
五、正规溶液相平衡组成的计算 107
3-5 计算机绘制相图举例 108
3-6 亚稳相 112
一、亚稳相的形成 112
二、亚稳相形成新相核胚的ΔGm 113
三、亚稳相的溶解度规律 115
四、Gn-xB图与相图中亚稳相的关系 116
1-7 相变热力学 116
一、核胚转变为新相的驱动力 116
二、偏聚相变 118
三、脱溶分解 118
四、增幅(Spinodal)分解 119
五、先共析固溶体沉淀的相变 120
习题三 121
一、液态金属的表面能 124
第四章 界面热力学 124
4-1 界面能 124
二、金属晶体的表面能 126
三、晶体的界面能 131
4-2 晶体和晶界的平衡形态 132
一、晶体的平衡形态 132
二、晶界的平衡形态 134
4-3 曲界面对平衡的影响 136
一、拉普拉斯方程 136
二、曲界面物质的化学势 137
四、分散度对物质溶解度的影响 138
三、分散度对物质蒸气压的影响 138
4-4 界面的吸附现象 140
一、气体在固体表面上的吸附 140
二、溶液表面的吸附 147
4-5 晶界偏析 151
一、晶界平衡偏析 151
二、影响晶界偏析的因素 152
三、晶间腐蚀 155
四、晶界偏析的研究方法 156
一、纯金属的液—固界面张力 157
4-6 润湿现象 157
二、液体对固体的润湿性 158
习题四 162
第五章 化学反应的热力学 164
5-1 理想气体的热力学函数及配分函数 164
一、标准摩尔焓函数的计算 165
二、标准摩尔吉布斯能函数的计算 165
5-2 应用焓函数及吉布斯能函数计算平衡常数 166
5-3 元素氧化与还原的热力学 168
一、外界条件对反应方向的影响 168
二、Richardson图算法 170
一、直接氧化反应的△rG？m-T图 173
5-4 溶于铁液中的元素氧化反应的△Gm-T图 173
二、间接氧化反应的△rG？m-T图 174
5-5 化学反应的△rG？m-T图 177
5-6 化学反应的△rG？m-T图 179
一、△rGm-RlnQ图 180
二、氧化反应的极图 180
5-7 图解法分析化学反应的平衡——Pourbaix—Ellingham图 183
一、钽还原的热力学分析 184
二、作△rGm-T图确定反应温度 185
5-8 化学反应1nK?对ln(Po2/po?2)关系图 187
一、制图的条件 189
5-9 电位—pH图(Pourbaix)图 189
二、电位-pH图的应用 191
习题五 192
附录1 某些反应的△rG？m与T的关系 194
附录2 元素B溶于铁液生成％B等于1的溶液的△solG？B 195
附录3 某些元素氧化反应的△rG？m(高温) 197
附录4 铁液中溶质相互作用系数εjB(1600℃) 199
附录5 铁液中溶质相互作用系数ejB×102(1600℃) 199
附录6 标准摩尔焓函数及吉布斯能函数 200
附录7 金属氧化反应的△rGm-T图(Richardson图算法图) 200