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第一章 统计热力学基础 1

1-1 统计热力学与经典热力学 1

一、研究对象 1

二、研究方法 1

1-2 基本概念 2

一、粒子体系的分类 2

二、宏观状态与微观状态 3

三、最可几分布状态 5

四、分子的能级和简并度 6

1-3 可别粒子体系的分布 8

一、可别粒子体系模型 9

二、等几率概念 9

三、Ω总的求法 9

1-4 玻耳兹曼分布定律 12

一、玻耳兹曼分布定律 12

二、α及β的物理意义 13

三、配分函数的物理意义 15

四、能量零点的选择 15

1-5 配分函数与热力学函数 17

一、宏观性质与微观性质 17

二、配分函数与热力学函数的关系 18

三、等同粒子的热力学函数与配分函数 19

1-6 理想气体配分函数的计算 20

一、配分函数按能量的分离的特性(又称析因子性质) 20

二、各种运动的配分函数 20

1-7 理想气体内能和熵的计算 25

一、q1与内能和熵的关系 25

二、qJ与内能和熵的关系 26

三、q?与内能和熵的关系 27

1-8 分子的全配分函数及热力学函数 28

一、电子配分函数 28

二、分子的全配分函数 29

三、分子的全配分函数与热力学函数 30

1-9 固体热容理论 33

一、爱因斯坦热容理论 34

二、晶体热容德拜(Debye)理论 36

三、振动熵及相变 37

1-10 相依子体系 37

一、正则系综 38

二、正则系综的配分函数 38

习题一 40

二、各组分偏摩尔量之间的关系 42

一、偏摩尔量的定义 42

第二章 溶液的热力学 42

2-1 偏摩尔量概述 42

三、相对偏摩尔量 44

四、偏摩尔量的求法 46

2-2 过剩函数(Excess Function) 47

一、过剩摩尔函数 48

二、过剩偏摩尔函数 49

2-3 活度 51

一、活度的标准态 51

二、两种标准态的活度比 51

三、两种标准态活度系数的关系 53

四、标准状态换算时热力学函数的计算 55

五、多组分系的活度 59

2-4 杜亥姆—马居尔(Duhem Mangules)方程 63

一、杜亥姆—马居尔方程的推导 63

二、对理想溶液的分析 63

三、对稀溶液的分析 64

四、活度系数随组成的变化 64

2-5 温度对活度系数的影响 65

一、T对fB的影响 65

二、对正规溶液活度系数的分析 66

2-6 正规溶液 68

一、正规溶液的定义 69

二、似晶格模型(Quasl-Lattlce Model) 69

三、正规溶液的热力学性质 69

2-7 理想溶液的统计热力学 72

一、理想溶液的ΔmixF?及Δ?、S? 72

二、理想溶液的化学势 73

2-8 正规溶液的ΔmixFm 73

一、X的计算 73

二、Δu?的求法 74

2-9 正规溶液的吉布斯函数—组成图 78

一、正规溶液的ΔmixGm-xB图 79

二、ac的确定 80

三、吉布斯函数—组成图与相平衡 81

2-10 非正规溶液的Gm-xB图 85

习题二 85

第三章 相图及相变热力学 90

3-1 相图与△mixGm-xB图、aB xB图的关系 90

一、完全固溶体相图 90

二、简单共晶系相图 91

三、部分互溶固溶体相图 92

3-2 应用ΔmixGm xB图绘制相图 93

一、ΔmixGm=f(T)的函数式 94

二、绘制NiO-MgO完全固溶体相图 94

三、绘制Bi-Cd简单共晶系相图 96

3-3 计算平衡相的活度并绘制相图 97

一、基本原理 97

二、as水zn=f(T)函数式 98

三、溶液中a1长Zn=f(T)函数式 98

四、确定纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度 99

五、计算纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度 100

3-4 计算平衡相的组成并绘制相图 101

一、基本原理 101

二、理想溶液两相平衡组成的计算 101

三、理想溶液与纯固相平衡组成的计算 103

四、理想溶液与正规溶液平衡组成的计算 104

五、正规溶液相平衡组成的计算 107

3-5 计算机绘制相图举例 108

3-6 亚稳相 112

一、亚稳相的形成 112

二、亚稳相形成新相核胚的ΔGm 113

三、亚稳相的溶解度规律 115

四、Gn-xB图与相图中亚稳相的关系 116

1-7 相变热力学 116

一、核胚转变为新相的驱动力 116

二、偏聚相变 118

三、脱溶分解 118

四、增幅(Spinodal)分解 119

五、先共析固溶体沉淀的相变 120

习题三 121

一、液态金属的表面能 124

第四章 界面热力学 124

4-1 界面能 124

二、金属晶体的表面能 126

三、晶体的界面能 131

4-2 晶体和晶界的平衡形态 132

一、晶体的平衡形态 132

二、晶界的平衡形态 134

4-3 曲界面对平衡的影响 136

一、拉普拉斯方程 136

二、曲界面物质的化学势 137

四、分散度对物质溶解度的影响 138

三、分散度对物质蒸气压的影响 138

4-4 界面的吸附现象 140

一、气体在固体表面上的吸附 140

二、溶液表面的吸附 147

4-5 晶界偏析 151

一、晶界平衡偏析 151

二、影响晶界偏析的因素 152

三、晶间腐蚀 155

四、晶界偏析的研究方法 156

一、纯金属的液—固界面张力 157

4-6 润湿现象 157

二、液体对固体的润湿性 158

习题四 162

第五章 化学反应的热力学 164

5-1 理想气体的热力学函数及配分函数 164

一、标准摩尔焓函数的计算 165

二、标准摩尔吉布斯能函数的计算 165

5-2 应用焓函数及吉布斯能函数计算平衡常数 166

5-3 元素氧化与还原的热力学 168

一、外界条件对反应方向的影响 168

二、Richardson图算法 170

一、直接氧化反应的△rG？m-T图 173

5-4 溶于铁液中的元素氧化反应的△Gm-T图 173

二、间接氧化反应的△rG？m-T图 174

5-5 化学反应的△rG？m-T图 177

5-6 化学反应的△rG？m-T图 179

一、△rGm-RlnQ图 180

二、氧化反应的极图 180

5-7 图解法分析化学反应的平衡——Pourbaix—Ellingham图 183

一、钽还原的热力学分析 184

二、作△rGm-T图确定反应温度 185

5-8 化学反应1nK?对ln(Po2/po?2)关系图 187

一、制图的条件 189

5-9 电位—pH图(Pourbaix)图 189

二、电位-pH图的应用 191

习题五 192

附录1 某些反应的△rG？m与T的关系 194

附录2 元素B溶于铁液生成％B等于1的溶液的△solG？B 195

附录3 某些元素氧化反应的△rG？m(高温) 197

附录4 铁液中溶质相互作用系数εjB(1600℃) 199

附录5 铁液中溶质相互作用系数ejB×102(1600℃) 199

附录6 标准摩尔焓函数及吉布斯能函数 200

附录7 金属氧化反应的△rGm-T图(Richardson图算法图) 200