引言 1
反应速率理论发展简史与现状 1
反应速率理论的内容 3
第一章 气体分子运动论 5
1-1 气体分子运动速率的分布函数 5
1-2 气体压力公式 8
1.一个分子碰撞器壁一次的动量变化 8
2.气体分子对壁面的压力 9
1-3 气体分子对壁面的碰撞数 12
1.分子运动速度的空间表示 12
2.气体分子对壁面的碰撞数 13
1-4 Maxwell速度分布定律 14
1.速度分布函数 14
2.速度分布函数的推导 16
3.速率的分布 20
4.平动能的分布 22
5.二维速率分布和能量分布 23
6.Maxwell分布的应用示例 24
1-5 气体分子间的碰撞 27
1.异类分子A与B间的碰撞 27
2.同类分子间的碰撞 29
3.系统中分子的碰撞频率 30
4.平均自由程 31
1-6 碰撞分子对的平均相对速率 32
1.相对运动速率 32
2.质心运动和相对质心的运动 32
3.相对速率的分布 33
4.平均相对速率 36
第二章 双分子反应的碰撞理论 38
(一)简单碰撞理论 38
2-1 有效碰撞数 38
1.由碰撞角推导 38
2.由二维能量分布推导 42
2-2 双分子反应速率 48
2-3 影响有效碰撞的其它因素 52
1.方位因素 52
2.能量传递的速率因素 53
3.屏蔽作用 54
4.对双分子缔合反应的限制 54
(二)修正的碰撞理论 54
2-4 真实气体分子的碰撞 55
1.Lennard-Jones 6-12势能曲线 55
2.碰撞角与冲击参数 57
3.碰撞截面与反应截面 59
4.反应截面与相对动能的关系 62
1.交叉分子束实验 63
2-5 交叉分子束 63
2.元反应的研究 65
2-6 反应截面与速率常数 68
1.散射角 68
2.微分反应截面与总(积分)反应截面 70
3.k(ur)与反应截面 71
4.k(T)与反应截面 72
5.碰撞理论的速率常数公式的另一种推导 72
6.各种相对平动能的分子对对速率常数的贡献 74
7.Arrhenius活比能的物理意义 75
2-7 溶液中扩散控制的反应 77
(三)溶液中扩散控制的反应 77
第三章 过渡状态理论 82
3-1 势能面 83
3-2 势能面上的模拟运动 88
1.代表点的模拟运动 89
2.代表点在势能面上的模拟运动 94
3-3 过渡状态理论 99
1.基本假设 99
2.分子的配分函数与平衡常数 100
3.反应速率常数的推导 102
4.穿透系数 106
2.由分子的配分函数估算指前因子 107
1.二硬球分子的反应 107
3-4 Eyring公式在气相反应中的应用 107
3.P因子的估算 110
4.指前因子与温度的函数关系 111
3-5 基元反应速率常数的热力学处理 111
1.引入热力学 111
2.活化焓 113
3.活化熵 114
4.几个速率常数计算式的比较 115
5.比较气相反应的E?、E?、E0及△H 115
6.过渡状态理论的进展 117
1.压力的影响 118
3-6 Eyring公式对溶液中反应的应用 118
2.溶剂的影响 121
3-7 同位素效应 122
3-8 反应速率常数的理论计算 125
第四章 单分子反应和三分子反应 128
4-1 单分子反应的Lindemann理论 129
4-2 Hinshelwood对活化速率的讨论 133
4-3 RRK理论对离解速率的讨论 140
4-4 三分子反应 146
附录Ⅰ 关于d？Ad？Ad？Ad？Bd？Bd？B＝U2?Sinθdurdθd?ddY·d·Z的证明 150
附录Ⅱ 硬球分子有效碰撞数公式(2.4)的积分 151
附录Ⅲ 式(3.7)的推导 152
参考读物 154