第1篇 聚硅氧烷 1
第1章 线型聚硅氧烷的合成 2
1.1简介 2
1.2硅氧烷键——结构问题 2
1.3聚硅氧烷的前驱体 3
1.4从氯硅烷工业合成聚硅氧烷 3
1.5缩聚法合成聚硅氧烷 4
1.5.1氯硅烷的水解缩聚 4
1.5.2硅醇的同官能缩聚 5
1.5.3硅醇基参与的异官能缩合 9
1.5.4非硅醇基缩聚形成聚硅氧烷 11
1.6环硅氧烷的开环聚合 12
1.6.1平衡聚合 12
1.6.2环硅氧烷的阴离子开环聚合 14
1.6.3阳离子聚合 20
1.6.4乳液聚合 24
1.6.5环硅氧烷的固态聚合 24
参考文献 25
第2章 有机硅嵌段和接枝共聚物 31
2.1简介 31
2.2硅氧烷-有机共聚物的合成 31
2.2.1端功能基聚硅氧烷的合成 31
2.2.2硅氧烷-有机嵌段共聚物的合成 33
2.2.3硅氧烷-有机接枝共聚物的合成 44
2.3相分离 46
2.3.1玻璃化转变 47
2.3.2形态 49
2.4力学性能 50
2.5表面性质 51
2.6使用性能及应用 53
2.6.1两亲性质 53
2.6.2抗凝血性 54
2.6.3气体渗透性 54
2.6.4光致抗蚀剂 54
2.6.5疏水性和防水性 54
2.6.6防粘、抗磨蚀性 55
2.7结论 55
参考文献 55
第3章 侧基改性聚硅氧烷 60
3.1简介 60
3.2侧基改性聚硅氧烷的合成 60
3.2.1聚硅氧烷的改性 60
3.2.2缩聚反应 73
3.2.3开环聚合反应 78
3.3应用 80
3.4结论与展望 81
参考文献 82
第4章 硅氧烷共聚物网络和硅氧烷互穿聚合物网络 87
4.1简介 87
4.2互穿聚合物网络和共聚物网络 88
4.3聚硅氧烷互穿聚合物网络 90
4.3.1化学问题 90
4.3.2胶乳型互穿聚合物网络 91
4.3.3同步型互穿聚合物网络 91
4.3.4顺序型IPNs 93
4.3.5半互穿聚合物网络 94
4.3.6热塑性互穿聚合物网络 95
4.3.7用作模型网络的均质互穿聚合物 96
4.4聚硅氧烷共聚物网络 97
4.5其他网络结构 101
4.6应用 101
4.7未来趋势 103
参考文献 104
第5章 有机硅弹性体的制备与性能 107
5.1简介 107
5.2有机硅弹性体的制备 107
5.3弹性理论 108
5.4 Flory-Erman模型 109
5.5有机硅弹性体的平衡应力-应变行为 109
5.6溶胀状态下有机硅弹性体的应力-应变行为 110
5.7有机硅弹性体的平衡溶胀 111
5.8有机硅弹性体的撕裂强度 112
5.9有机硅弹性体与基材的粘接 113
5.10交联点间链长呈双峰分布的网络 114
5.11有规立构硅氧烷弹性体 115
参考文献 115
第6章 聚倍半硅氧烷 119
6.1简介 119
6.2制备聚倍半硅氧烷时需注意的一般问题 121
6.3聚苯基倍半硅氧烷 121
6.3.1制备与工艺 121
6.3.2溶解性和相容性 123
6.3.3热性能 124
6.3.4力学性能 124
6.4聚甲基倍半硅氧烷 124
6.5其他聚倍半硅氧烷 126
6.6桥连聚倍半硅氧烷 126
6.7笼形倍半硅氧烷 128
6.7.1通过RSiZ3水解制备的笼形倍半硅氧烷 128
6.7.2由氢或乙烯基笼形倍半硅氧烷得到的笼形倍半硅氧烷 130
6.7.3从含羟基的部分笼形物（POSS）制备笼形倍半硅氧烷 131
6.8聚倍半硅氧烷的结构 134
6.9应用 136
6.9.1有机硅树脂 136
6.9.2耐磨涂层 137
6.9.3硅烷偶联剂 137
6.9.4电子和光学上的应用 137
6.9.5抗菌方面的应用 138
6.9.6其他性质及潜在用途 138
参考文献 138
第7章 聚硅氧烷的热性能 142
7.1简介 142
7.2决定聚硅氧烷热性能的结构特征 143
7.2.1硅氧键 143
7.2.2聚硅氧烷链及链段的构象柔顺性 143
7.2.3聚硅氧烷分子间的相互作用 145
7.3聚硅氧烷的低温热性能 147
7.3.1玻璃化温度 147
7.3.2结晶和熔融 150
7.3.3液晶性 151
7.4高温降解与稳定性 153
7.4.1热降解与热稳定性 153
7.4.2热氧降解与热氧稳定性 157
参考文献 159
第8章 表面性质和应用 162
8.1简介 162
8.2基本物理特性 164
8.3 PDMS表面数据调查 165
8.3.1 Langmuir槽法研究 166
8.3.2自组装单分子层 167
8.3.3铺展研究 168
8.4氟硅氧烷 168
8.5表面应用 169
8.5.1流体 169
8.5.2表面活性剂和表面改性添加剂 170
8.5.3复合物和油脂 171
8.5.4凝胶 172
8.5.5涂层 172
8.5.6胶黏剂和密封剂 173
8.5.7弹性体 174
8.5.8泡沫材料 174
8.5.9树脂 174
8.6未来的应用 175
参考文献 175
第9章 聚硅氧烷的应用方向与展望 178
参考文献 185
第2篇 聚碳硅烷和聚硅氮烷 187
第10章 聚碳硅烷 188
10.1简介 188
10.2碳硅烷制备方法最新进展 189
10.2.1直接法 189
10.2.2 1.4-碳硅烷化 191
10.2.3格氏反应和有关的活性金属偶联过程 194
10.2.4 Benkeser反应 197
10.2.5电解 199
10.3聚碳硅烷作为SiC的前驱体 202
10.4线型聚碳硅烷 208
10.4.1具有规则交替—Si—C—结构的聚碳硅烷 208
10.4.2 ？Si—C—C？x主链聚碳硅烷 220
10.4.3 ？Si—Cx？ （x＞2）主链聚碳硅烷 223
10.4.4 ？ Si—Si—C？x主链聚合物 232
10.4.5主链含杂元素的线型聚碳硅烷 235
10.4.6超支化和树枝状聚碳硅烷 238
参考文献 241
第11章 聚硅氮烷 247
11.1简介 247
11.2有机硅氮烷的聚合 248
11.2.1含官能基硅烷和胺的缩聚反应 248
11.2.2环硅氮烷的开环聚合 250
11.2.3环硅氮烷的共聚 258
11.3聚硅氮烷的结构和热性能 260
11.3.1聚合物的结构表征 260
11.3.2相变 261
11.3.3热稳定性和化学稳定性 262
11.4聚硅氮烷的性质 263
11.4.1力学性能 263
11.4.2其他性质 263
11.5聚硅氮烷的潜在应用 264
参考文献 265
第3篇 聚硅烷及相关聚合物 267
第12章 武兹还原-偶合法合成聚硅烷 268
12.1简介 268
12.2碱金属的分散与加入方法 269
12.3溶剂和添加剂 270
12.4温度效应 272
12.5反应物分布 273
12.6机理与统一模型 274
参考文献 282
第13章 聚硅烷合成新方法：开环聚合和掩蔽二硅烯聚合 284
13.1简介 284
13.1.1二卤二有机硅烷武兹偶合反应的最新进展 284
13.1.2新方法 285
13.2官能化二硅烷的催化歧化反应 285
13.3小环体的开环聚合 286
13.4掩蔽二硅烯的阴离子聚合 291
13.4.1掩蔽二硅烯 291
13.4.2掩蔽二硅烯的阴离子聚合 291
13.4.3掩蔽二硅烯的制备 293
13.4.4聚合机理 294
13.4.5高度可控结构 296
13.4.6二烷氨基取代聚硅烷 298
13.4.7高度有规结构？SiMe2 —SiMeR?2的合成 299
参考文献 300
第14章 聚硅烷合成新方法：含氢硅烷的催化脱氢聚合 303
14.1简介 303
14.2硅烷的催化脱氢偶合 304
14.2.1单体的敏感性和催化活性 304
14.2.2常见的脱氢偶合反应 305
14.2.3硅烷的交叉脱氢偶合 310
14.3机理研究 311
14.4聚氢硅烷的性质与反应 314
14.5结论 315
参考文献 316
第15章 聚硅烷的改性与官能化 319
15.1简介 319
15.2引入有机取代基 320
15.2.1硅氢化反应 320
15.2.2硅卤键的形成和反应 321
15.2.3苯基取代 321
15.2.4合成羟基取代聚硅烷时官能基的保护 322
15.2.5卤化氢向烯烃侧基加成 323
15.2.6卤甲基化反应 323
15.3引入金属官能基 325
15.3.1氯甲基化聚（甲基苯基硅烷）的反应 325
15.3.2 2.4-戊二酮取代聚（甲基苯基硅烷）的反应 325
15.3.3聚（甲基苯基硅烷）中苯基的金属化 325
15.4引入高分子取代基 326
15.4.1嵌段共聚物 326
15.4.2接枝共聚物 330
15.5结语 331
参考文献 331
第16章 硅氢化反应和硅烷化反应在有机硅聚合物合成中的应用 333
16.1简介 333
16.2硅氢化反应在有机硅聚合物合成中的应用 333
16.2. 1简介 333
16.2.2使用含单个硅原子单体的硅氢化反应（A型） 334
16.2.3含氢硅烷和不饱和有机化合物的催化共聚（B型） 334
16.2.4有机硅聚合物通过硅氢化反应进行化学改性 335
16.3通过过渡金属催化含氢硅烷脱氢偶合反应合成聚硅烷 337
16.3.1简介 337
16.3.2苯基硅烷的脱氢偶合聚合反应 337
16.3.3烷基硅烷的脱氢偶合聚合反应 339
16.4电化学法合成有机硅聚合物 341
16.4.1简介 341
16.4.2通过二氯硅烷的电化学还原合成聚硅烷 341
16.4.3通过二氯硅基化合物电化学还原合成聚碳硅烷 343
16.5其他金属络合物催化合成有机硅聚合物 343
16.5.1氢硅烷和二乙炔基化合物的脱氢偶合 343
16.5.2通过氢硅烷的催化转化合成有机硅聚合物 344
16.5.3通过Si—Si键的催化转化合成有机硅聚合物 345
参考文献 347
第17章 σ与π共轭有机硅聚合物 350
17.1简介 350
17.2由低聚亚硅基单元和π电子体系组成的高分子 350
17.2.1合成 350
17.2.2官能化反应和降解反应 359
17.2.3性质 361
17.2.4电子结构 366
17.2.5在材料方面的应用 367
17.3基于含硅环的π共轭聚合物 368
17.4基于硅咯的σ和π共轭低聚物及聚合物 369
17.4.1硅咯的电子结构 369
17.4.2聚硅咯 370
17.4.3以硅咯为基本单元的低聚物和聚合物 371
17.4.4含硅咯聚硅烷 372
17.4.5在有机电致发光器件中的应用 373
17.5结论 374
参考文献 374
第18章 聚硅烷的电子结构与光谱学 379
18.1简介 379
18.2低聚物 379
18.2.1几何构型与构象 380
18.2.2振动光谱 382
18.2.3电子结构 382
18.2.4电子激发态 384
18.3聚硅烷高分子 387
18.3.1聚硅烷溶液 388
18.3.2固体聚硅烷 392
18.3.3聚硅烷的其他向色性 396
18.3.4聚硅烷的光致发光 398
18.4聚硅烷光化学的注释 399
参考文献 400
第19章 聚硅烷在器件应用中的光电性质 405
19.1简介 405
19.2聚硅烷的电子结构 405
19.3电致发光性质和在电致发光器件中的应用 408
19.3.1聚硅烷作为电致发光材料 410
19.3.2聚甲基苯基硅烷的电致发光性能 411
19.3.3聚二烷基硅烷的电致发光性能 412
19.3.4聚［双（对-丁基苯基）硅烷的电致发光性能 413
19.4光电导性质及在感光器中的应用 415
19.5结论 419
参考文献 419
第20章 聚硅烷的热性质和相行为 422
20.1简介 422
20.2聚甲基正丙基硅烷的热特性 424
20.3聚甲基正丙基硅烷的晶体结构 425
20.4聚甲基正丙基硅烷的微观结构特征 426
20.5宽角X射线散射法（WAXS）测量聚甲基正丙基硅烷的结晶动力学 427
20.6聚甲基苯基硅烷的热特性 429
20.7聚甲基苯基硅烷的结构分析 430
20.7.1 X射线散射 431
20.7.2光学显微镜 431
20.8结论 433
参考文献 434
第4篇 专题 437
第21章 含硅乙烯基单体及聚合物 438
21.1简介 438
21.2单体的合成 438
21.2.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷 438
21.2.2硅基取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯 439
21.2.3硅基取代二烯 439
21.2.4硅基乙烯基醚和硅氧基甲基丙烯酸酯 440
21.3聚合反应 440
21.3.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷 440
21.3.2苯乙烯衍生物 441
21.3.3含硅二烯 443
21.3.4甲基丙烯酸酯衍生物 443
21.3.5乙烯基醚 444
21.3.6其他含硅聚合物 445
参考文献 446
第22章 含硅液晶高分子 448
22.1简介 448
22.2合成 449
22.2.1经硅氢化反应连接的液晶元种类的变化 449
22.2.2骨架连接反应类型的变化 450
22.2.3特性侧链基团 450
22.3聚（二-正烷基硅氧烷） 451
22.4环硅氧烷 453
22.5倍半硅氧烷 453
22.6以硅氧烷中氢键为介质的液晶的形成 454
22.7铁电液晶聚硅氧烷 455
22.8弹性网络 459
22.9表征 460
22.10结论 461
参考文献 462
第23章 有机硅树枝状大分子——极具潜力的分子 465
23.1简介 465
23.2合成与表征 466
23.2.1碳硅烷树枝状大分子 466
23.2.2碳硅氧烷树枝状大分子 470
23.2.3碳硅氮烷树枝状大分子 472
23.2.4其他树枝状大分子 473
23.3有机硅树枝状大分子的官能化 474
23.3.1有机硅树枝状大分子内部官能化 474
23.3.2外围官能化有机硅树枝状大分子 474
23.4有机硅树枝状大分子的物理性质和应用 481
23.4.1未修饰的有机硅树枝状大分子 481
23.4.2液晶基修饰的有机硅树枝状大分子 482
23.4.3过渡金属官能化有机硅树枝状大分子 482
23.4.4含极性或双亲基的有机硅树枝状大分子 482
23.5结论 483
参考文献 483
第24章 光学活性含硅聚合物 486
24.1引言 486
24.1.1光学活性聚合物 486
24.1.2圆二色性（CD）光谱介绍 486
24.1.3聚硅烷形态学 488
24.1.4螺向选择（PSS）的诱生 488
24.2光学活性聚硅烷 488
24.2.1简介 488
24.2.2 PSS螺旋聚硅烷 489
24.2.3其他体系 496
24.3其他含硅的聚合物——聚硅氧烷 497
24.4潜在应用 497
24.4.1手性传感器、分析器及放大器 497
24.4.2手性光学器件，CP及CP-EL 498
24.4.3分子识别 498
24.5未来发展方向 499
24.5.1旋光强度与螺旋扭转角间的关系 499
24.5.2提高不对称比 499
24.5.3手性固定相（CSP） 499
24.5.4圆偏振发光（CPL）及圆偏振电致发光（CP-EL） 500
24.5.5手性杂链共聚物 500
24.5.6单手性功能化硅表面 500
24.5.7其他 501
24.6光学活性聚硅烷的螺旋-螺旋转变：校样中的评论 501
参考文献 502
第25章 有机硅酸酯低聚物和纳米结构材料 504
25.1简介 504
25.2无机聚合的溶胶-凝胶过程 505
25.3单取代体系——硅倍半氧烷（RSiO1.5） 507
25.3.1结晶硅倍半氧烷（RSiO1.5）——热力学产物 507
25.3.2非晶硅倍半氧烷（RSiO5）——动力学产物 508
25.4纳米结构有机-无机杂化材料——范围与限度 510
25.5鉴定 511
25.6纳米结构材料——固体动力学控制 513
25.7固体内的近程组织 515
25.7.1分子结构对固体组织的影响 515
25.8用有机模板控制二氧化硅的空隙 518
25.8.1选择性化学裂解 519
25.8.2纳米结构材料 520
25.9结论 523
参考文献 523
第26章 陶瓷前驱体聚合物——衍生硅氧碳化物 527
26.1简介 527
26.2硅氧碳化物的合成 528
26.2.1硅倍半氧烷 529
26.2.2有机改性硅酸盐 531
26.2.3改性硅倍半氧烷 532
26.2.4硅氧烷 535
26.2.5小结 536
26.3硅氧碳化物的结构 536
26.4硅氧碳化物的组成控制 539
26.4.1含大量的过量碳的体系 539
26.4.2最小过量碳的体系 541
26.5硅氧碳化物的反应化学 542
26.5.1硅氧碳化物的氧化 543
26.5.2硅氧碳化物的“蚀刻” 544
26.5.3硅碳氧化物的插层化学 544
26.6硅氧碳化物的应用 545
26.6.1硅氧碳化物纤维 545
26.6.2陶瓷复合材料的硅氧碳化物基体 545
26.6.3其他应用 546
26.7总结 546
参考文献 547
第27章 含硅单体的等离子体工艺 550
27.1等离子体化学的基本原理 550
27.1.1等离子体的生成 550
27.1.2等离子体和高分子材料之间的相互作用 551
27.2等离子体合成含硅聚合物膜 552
27.3用等离子聚合涂层进行防腐 554
27.4等离子聚合膜的渗透性能 556
27.4.1等离子聚合硅氧烷型薄膜的透气性 556
27.4.2渗透汽化膜用有机硅等离子体聚合物 558
27.5等离子聚合硅氧烷涂层 559
27.6结论 560
参考文献 560
第28章 有机硅聚合物在微平版印刷中的应用 562
28.1简介 562
28.2平版印刷的应用 563
28.2.1三层法 563
28.2.2双层法 564
28.3化学问题 565
28.4非溶剂基材料和工艺 569
28.5结论 572
参考文献 572