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第1篇 聚硅氧烷 1

第1章 线型聚硅氧烷的合成 2

1.1简介 2

1.2硅氧烷键——结构问题 2

1.3聚硅氧烷的前驱体 3

1.4从氯硅烷工业合成聚硅氧烷 3

1.5缩聚法合成聚硅氧烷 4

1.5.1氯硅烷的水解缩聚 4

1.5.2硅醇的同官能缩聚 5

1.5.3硅醇基参与的异官能缩合 9

1.5.4非硅醇基缩聚形成聚硅氧烷 11

1.6环硅氧烷的开环聚合 12

1.6.1平衡聚合 12

1.6.2环硅氧烷的阴离子开环聚合 14

1.6.3阳离子聚合 20

1.6.4乳液聚合 24

1.6.5环硅氧烷的固态聚合 24

参考文献 25

第2章 有机硅嵌段和接枝共聚物 31

2.1简介 31

2.2硅氧烷-有机共聚物的合成 31

2.2.1端功能基聚硅氧烷的合成 31

2.2.2硅氧烷-有机嵌段共聚物的合成 33

2.2.3硅氧烷-有机接枝共聚物的合成 44

2.3相分离 46

2.3.1玻璃化转变 47

2.3.2形态 49

2.4力学性能 50

2.5表面性质 51

2.6使用性能及应用 53

2.6.1两亲性质 53

2.6.2抗凝血性 54

2.6.3气体渗透性 54

2.6.4光致抗蚀剂 54

2.6.5疏水性和防水性 54

2.6.6防粘、抗磨蚀性 55

2.7结论 55

参考文献 55

第3章 侧基改性聚硅氧烷 60

3.1简介 60

3.2侧基改性聚硅氧烷的合成 60

3.2.1聚硅氧烷的改性 60

3.2.2缩聚反应 73

3.2.3开环聚合反应 78

3.3应用 80

3.4结论与展望 81

参考文献 82

第4章 硅氧烷共聚物网络和硅氧烷互穿聚合物网络 87

4.1简介 87

4.2互穿聚合物网络和共聚物网络 88

4.3聚硅氧烷互穿聚合物网络 90

4.3.1化学问题 90

4.3.2胶乳型互穿聚合物网络 91

4.3.3同步型互穿聚合物网络 91

4.3.4顺序型IPNs 93

4.3.5半互穿聚合物网络 94

4.3.6热塑性互穿聚合物网络 95

4.3.7用作模型网络的均质互穿聚合物 96

4.4聚硅氧烷共聚物网络 97

4.5其他网络结构 101

4.6应用 101

4.7未来趋势 103

参考文献 104

第5章 有机硅弹性体的制备与性能 107

5.1简介 107

5.2有机硅弹性体的制备 107

5.3弹性理论 108

5.4 Flory-Erman模型 109

5.5有机硅弹性体的平衡应力-应变行为 109

5.6溶胀状态下有机硅弹性体的应力-应变行为 110

5.7有机硅弹性体的平衡溶胀 111

5.8有机硅弹性体的撕裂强度 112

5.9有机硅弹性体与基材的粘接 113

5.10交联点间链长呈双峰分布的网络 114

5.11有规立构硅氧烷弹性体 115

参考文献 115

第6章 聚倍半硅氧烷 119

6.1简介 119

6.2制备聚倍半硅氧烷时需注意的一般问题 121

6.3聚苯基倍半硅氧烷 121

6.3.1制备与工艺 121

6.3.2溶解性和相容性 123

6.3.3热性能 124

6.3.4力学性能 124

6.4聚甲基倍半硅氧烷 124

6.5其他聚倍半硅氧烷 126

6.6桥连聚倍半硅氧烷 126

6.7笼形倍半硅氧烷 128

6.7.1通过RSiZ3水解制备的笼形倍半硅氧烷 128

6.7.2由氢或乙烯基笼形倍半硅氧烷得到的笼形倍半硅氧烷 130

6.7.3从含羟基的部分笼形物（POSS）制备笼形倍半硅氧烷 131

6.8聚倍半硅氧烷的结构 134

6.9应用 136

6.9.1有机硅树脂 136

6.9.2耐磨涂层 137

6.9.3硅烷偶联剂 137

6.9.4电子和光学上的应用 137

6.9.5抗菌方面的应用 138

6.9.6其他性质及潜在用途 138

参考文献 138

第7章 聚硅氧烷的热性能 142

7.1简介 142

7.2决定聚硅氧烷热性能的结构特征 143

7.2.1硅氧键 143

7.2.2聚硅氧烷链及链段的构象柔顺性 143

7.2.3聚硅氧烷分子间的相互作用 145

7.3聚硅氧烷的低温热性能 147

7.3.1玻璃化温度 147

7.3.2结晶和熔融 150

7.3.3液晶性 151

7.4高温降解与稳定性 153

7.4.1热降解与热稳定性 153

7.4.2热氧降解与热氧稳定性 157

参考文献 159

第8章 表面性质和应用 162

8.1简介 162

8.2基本物理特性 164

8.3 PDMS表面数据调查 165

8.3.1 Langmuir槽法研究 166

8.3.2自组装单分子层 167

8.3.3铺展研究 168

8.4氟硅氧烷 168

8.5表面应用 169

8.5.1流体 169

8.5.2表面活性剂和表面改性添加剂 170

8.5.3复合物和油脂 171

8.5.4凝胶 172

8.5.5涂层 172

8.5.6胶黏剂和密封剂 173

8.5.7弹性体 174

8.5.8泡沫材料 174

8.5.9树脂 174

8.6未来的应用 175

参考文献 175

第9章 聚硅氧烷的应用方向与展望 178

参考文献 185

第2篇 聚碳硅烷和聚硅氮烷 187

第10章 聚碳硅烷 188

10.1简介 188

10.2碳硅烷制备方法最新进展 189

10.2.1直接法 189

10.2.2 1.4-碳硅烷化 191

10.2.3格氏反应和有关的活性金属偶联过程 194

10.2.4 Benkeser反应 197

10.2.5电解 199

10.3聚碳硅烷作为SiC的前驱体 202

10.4线型聚碳硅烷 208

10.4.1具有规则交替—Si—C—结构的聚碳硅烷 208

10.4.2 ？Si—C—C？x主链聚碳硅烷 220

10.4.3 ？Si—Cx？ （x＞2）主链聚碳硅烷 223

10.4.4 ？ Si—Si—C？x主链聚合物 232

10.4.5主链含杂元素的线型聚碳硅烷 235

10.4.6超支化和树枝状聚碳硅烷 238

参考文献 241

第11章 聚硅氮烷 247

11.1简介 247

11.2有机硅氮烷的聚合 248

11.2.1含官能基硅烷和胺的缩聚反应 248

11.2.2环硅氮烷的开环聚合 250

11.2.3环硅氮烷的共聚 258

11.3聚硅氮烷的结构和热性能 260

11.3.1聚合物的结构表征 260

11.3.2相变 261

11.3.3热稳定性和化学稳定性 262

11.4聚硅氮烷的性质 263

11.4.1力学性能 263

11.4.2其他性质 263

11.5聚硅氮烷的潜在应用 264

参考文献 265

第3篇 聚硅烷及相关聚合物 267

第12章 武兹还原-偶合法合成聚硅烷 268

12.1简介 268

12.2碱金属的分散与加入方法 269

12.3溶剂和添加剂 270

12.4温度效应 272

12.5反应物分布 273

12.6机理与统一模型 274

参考文献 282

第13章 聚硅烷合成新方法：开环聚合和掩蔽二硅烯聚合 284

13.1简介 284

13.1.1二卤二有机硅烷武兹偶合反应的最新进展 284

13.1.2新方法 285

13.2官能化二硅烷的催化歧化反应 285

13.3小环体的开环聚合 286

13.4掩蔽二硅烯的阴离子聚合 291

13.4.1掩蔽二硅烯 291

13.4.2掩蔽二硅烯的阴离子聚合 291

13.4.3掩蔽二硅烯的制备 293

13.4.4聚合机理 294

13.4.5高度可控结构 296

13.4.6二烷氨基取代聚硅烷 298

13.4.7高度有规结构？SiMe2 —SiMeR?2的合成 299

参考文献 300

第14章 聚硅烷合成新方法：含氢硅烷的催化脱氢聚合 303

14.1简介 303

14.2硅烷的催化脱氢偶合 304

14.2.1单体的敏感性和催化活性 304

14.2.2常见的脱氢偶合反应 305

14.2.3硅烷的交叉脱氢偶合 310

14.3机理研究 311

14.4聚氢硅烷的性质与反应 314

14.5结论 315

参考文献 316

第15章 聚硅烷的改性与官能化 319

15.1简介 319

15.2引入有机取代基 320

15.2.1硅氢化反应 320

15.2.2硅卤键的形成和反应 321

15.2.3苯基取代 321

15.2.4合成羟基取代聚硅烷时官能基的保护 322

15.2.5卤化氢向烯烃侧基加成 323

15.2.6卤甲基化反应 323

15.3引入金属官能基 325

15.3.1氯甲基化聚（甲基苯基硅烷）的反应 325

15.3.2 2.4-戊二酮取代聚（甲基苯基硅烷）的反应 325

15.3.3聚（甲基苯基硅烷）中苯基的金属化 325

15.4引入高分子取代基 326

15.4.1嵌段共聚物 326

15.4.2接枝共聚物 330

15.5结语 331

参考文献 331

第16章 硅氢化反应和硅烷化反应在有机硅聚合物合成中的应用 333

16.1简介 333

16.2硅氢化反应在有机硅聚合物合成中的应用 333

16.2. 1简介 333

16.2.2使用含单个硅原子单体的硅氢化反应（A型） 334

16.2.3含氢硅烷和不饱和有机化合物的催化共聚（B型） 334

16.2.4有机硅聚合物通过硅氢化反应进行化学改性 335

16.3通过过渡金属催化含氢硅烷脱氢偶合反应合成聚硅烷 337

16.3.1简介 337

16.3.2苯基硅烷的脱氢偶合聚合反应 337

16.3.3烷基硅烷的脱氢偶合聚合反应 339

16.4电化学法合成有机硅聚合物 341

16.4.1简介 341

16.4.2通过二氯硅烷的电化学还原合成聚硅烷 341

16.4.3通过二氯硅基化合物电化学还原合成聚碳硅烷 343

16.5其他金属络合物催化合成有机硅聚合物 343

16.5.1氢硅烷和二乙炔基化合物的脱氢偶合 343

16.5.2通过氢硅烷的催化转化合成有机硅聚合物 344

16.5.3通过Si—Si键的催化转化合成有机硅聚合物 345

参考文献 347

第17章 σ与π共轭有机硅聚合物 350

17.1简介 350

17.2由低聚亚硅基单元和π电子体系组成的高分子 350

17.2.1合成 350

17.2.2官能化反应和降解反应 359

17.2.3性质 361

17.2.4电子结构 366

17.2.5在材料方面的应用 367

17.3基于含硅环的π共轭聚合物 368

17.4基于硅咯的σ和π共轭低聚物及聚合物 369

17.4.1硅咯的电子结构 369

17.4.2聚硅咯 370

17.4.3以硅咯为基本单元的低聚物和聚合物 371

17.4.4含硅咯聚硅烷 372

17.4.5在有机电致发光器件中的应用 373

17.5结论 374

参考文献 374

第18章 聚硅烷的电子结构与光谱学 379

18.1简介 379

18.2低聚物 379

18.2.1几何构型与构象 380

18.2.2振动光谱 382

18.2.3电子结构 382

18.2.4电子激发态 384

18.3聚硅烷高分子 387

18.3.1聚硅烷溶液 388

18.3.2固体聚硅烷 392

18.3.3聚硅烷的其他向色性 396

18.3.4聚硅烷的光致发光 398

18.4聚硅烷光化学的注释 399

参考文献 400

第19章 聚硅烷在器件应用中的光电性质 405

19.1简介 405

19.2聚硅烷的电子结构 405

19.3电致发光性质和在电致发光器件中的应用 408

19.3.1聚硅烷作为电致发光材料 410

19.3.2聚甲基苯基硅烷的电致发光性能 411

19.3.3聚二烷基硅烷的电致发光性能 412

19.3.4聚［双（对-丁基苯基）硅烷的电致发光性能 413

19.4光电导性质及在感光器中的应用 415

19.5结论 419

参考文献 419

第20章 聚硅烷的热性质和相行为 422

20.1简介 422

20.2聚甲基正丙基硅烷的热特性 424

20.3聚甲基正丙基硅烷的晶体结构 425

20.4聚甲基正丙基硅烷的微观结构特征 426

20.5宽角X射线散射法（WAXS）测量聚甲基正丙基硅烷的结晶动力学 427

20.6聚甲基苯基硅烷的热特性 429

20.7聚甲基苯基硅烷的结构分析 430

20.7.1 X射线散射 431

20.7.2光学显微镜 431

20.8结论 433

参考文献 434

第4篇 专题 437

第21章 含硅乙烯基单体及聚合物 438

21.1简介 438

21.2单体的合成 438

21.2.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷 438

21.2.2硅基取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯 439

21.2.3硅基取代二烯 439

21.2.4硅基乙烯基醚和硅氧基甲基丙烯酸酯 440

21.3聚合反应 440

21.3.1乙烯基硅烷和烯丙基硅烷 440

21.3.2苯乙烯衍生物 441

21.3.3含硅二烯 443

21.3.4甲基丙烯酸酯衍生物 443

21.3.5乙烯基醚 444

21.3.6其他含硅聚合物 445

参考文献 446

第22章 含硅液晶高分子 448

22.1简介 448

22.2合成 449

22.2.1经硅氢化反应连接的液晶元种类的变化 449

22.2.2骨架连接反应类型的变化 450

22.2.3特性侧链基团 450

22.3聚（二-正烷基硅氧烷） 451

22.4环硅氧烷 453

22.5倍半硅氧烷 453

22.6以硅氧烷中氢键为介质的液晶的形成 454

22.7铁电液晶聚硅氧烷 455

22.8弹性网络 459

22.9表征 460

22.10结论 461

参考文献 462

第23章 有机硅树枝状大分子——极具潜力的分子 465

23.1简介 465

23.2合成与表征 466

23.2.1碳硅烷树枝状大分子 466

23.2.2碳硅氧烷树枝状大分子 470

23.2.3碳硅氮烷树枝状大分子 472

23.2.4其他树枝状大分子 473

23.3有机硅树枝状大分子的官能化 474

23.3.1有机硅树枝状大分子内部官能化 474

23.3.2外围官能化有机硅树枝状大分子 474

23.4有机硅树枝状大分子的物理性质和应用 481

23.4.1未修饰的有机硅树枝状大分子 481

23.4.2液晶基修饰的有机硅树枝状大分子 482

23.4.3过渡金属官能化有机硅树枝状大分子 482

23.4.4含极性或双亲基的有机硅树枝状大分子 482

23.5结论 483

参考文献 483

第24章 光学活性含硅聚合物 486

24.1引言 486

24.1.1光学活性聚合物 486

24.1.2圆二色性（CD）光谱介绍 486

24.1.3聚硅烷形态学 488

24.1.4螺向选择（PSS）的诱生 488

24.2光学活性聚硅烷 488

24.2.1简介 488

24.2.2 PSS螺旋聚硅烷 489

24.2.3其他体系 496

24.3其他含硅的聚合物——聚硅氧烷 497

24.4潜在应用 497

24.4.1手性传感器、分析器及放大器 497

24.4.2手性光学器件，CP及CP-EL 498

24.4.3分子识别 498

24.5未来发展方向 499

24.5.1旋光强度与螺旋扭转角间的关系 499

24.5.2提高不对称比 499

24.5.3手性固定相（CSP） 499

24.5.4圆偏振发光（CPL）及圆偏振电致发光（CP-EL） 500

24.5.5手性杂链共聚物 500

24.5.6单手性功能化硅表面 500

24.5.7其他 501

24.6光学活性聚硅烷的螺旋-螺旋转变：校样中的评论 501

参考文献 502

第25章 有机硅酸酯低聚物和纳米结构材料 504

25.1简介 504

25.2无机聚合的溶胶-凝胶过程 505

25.3单取代体系——硅倍半氧烷（RSiO1.5） 507

25.3.1结晶硅倍半氧烷（RSiO1.5）——热力学产物 507

25.3.2非晶硅倍半氧烷（RSiO5）——动力学产物 508

25.4纳米结构有机-无机杂化材料——范围与限度 510

25.5鉴定 511

25.6纳米结构材料——固体动力学控制 513

25.7固体内的近程组织 515

25.7.1分子结构对固体组织的影响 515

25.8用有机模板控制二氧化硅的空隙 518

25.8.1选择性化学裂解 519

25.8.2纳米结构材料 520

25.9结论 523

参考文献 523

第26章 陶瓷前驱体聚合物——衍生硅氧碳化物 527

26.1简介 527

26.2硅氧碳化物的合成 528

26.2.1硅倍半氧烷 529

26.2.2有机改性硅酸盐 531

26.2.3改性硅倍半氧烷 532

26.2.4硅氧烷 535

26.2.5小结 536

26.3硅氧碳化物的结构 536

26.4硅氧碳化物的组成控制 539

26.4.1含大量的过量碳的体系 539

26.4.2最小过量碳的体系 541

26.5硅氧碳化物的反应化学 542

26.5.1硅氧碳化物的氧化 543

26.5.2硅氧碳化物的“蚀刻” 544

26.5.3硅碳氧化物的插层化学 544

26.6硅氧碳化物的应用 545

26.6.1硅氧碳化物纤维 545

26.6.2陶瓷复合材料的硅氧碳化物基体 545

26.6.3其他应用 546

26.7总结 546

参考文献 547

第27章 含硅单体的等离子体工艺 550

27.1等离子体化学的基本原理 550

27.1.1等离子体的生成 550

27.1.2等离子体和高分子材料之间的相互作用 551

27.2等离子体合成含硅聚合物膜 552

27.3用等离子聚合涂层进行防腐 554

27.4等离子聚合膜的渗透性能 556

27.4.1等离子聚合硅氧烷型薄膜的透气性 556

27.4.2渗透汽化膜用有机硅等离子体聚合物 558

27.5等离子聚合硅氧烷涂层 559

27.6结论 560

参考文献 560

第28章 有机硅聚合物在微平版印刷中的应用 562

28.1简介 562

28.2平版印刷的应用 563

28.2.1三层法 563

28.2.2双层法 564

28.3化学问题 565

28.4非溶剂基材料和工艺 569

28.5结论 572

参考文献 572