绪论 1
0-1. 染料及中间体 1
0-2. 染料及中间体工业的发生和发展 2
0-3. 我国的染料及中间体工业 3
0-4. 染料及中间体工业在国民经济中的意义 5
0-5. 中间体工业的一些特征 5
0-6. 本课程的内容、目的和要求 6
第一章 合成中间体的有机原料 8
Ⅰ-1.引言 8
Ⅰ-2.从炼焦工业中取得芳族原料的过程 9
Ⅰ.炼焦副产物的回收 9
Ⅱ.粗苯的分馏 10
Ⅲ.烧焦油的加工 11
Ⅳ.焦油产物的精制 12
Ⅰ-3.从石油工业取得芳族原料的过程 13
Ⅰ-4.芳族原料的其他来源 15
Ⅰ.从一氧化碳和氢合成烃类的过程 15
Ⅱ.从煤的加氢来合成烃类的过程 15
Ⅲ.页岩油的生产 15
Ⅰ-5.对于原料的要求和规格 16
Ⅰ-6.使用芳烃类的安全技术问题 16
第二章 中间体合成总论 18
Ⅱ-1.引言 18
Ⅱ-2.中间体合成方法的分类 19
Ⅰ.苯核上的取代定位规律。已有的取代基对新引入的取代基的定位作用 20
Ⅱ-3.芳核上的取代规律 20
Ⅱ.萘核上的取代定位规律 25
Ⅲ.蒽醌核上的取代定位规律 26
Ⅱ-4.化学结构的电子理论和对于取代定位规律的解释 27
Ⅰ.化学键的各种类型 28
Ⅱ.诱导效应 31
Ⅲ.共轭效应 31
Ⅳ.超共轭效应 34
Ⅴ.苯的分子结构式 34
Ⅵ.苯的取代衍生物的结构 36
Ⅶ.取代定位规律的理论解释 38
Ⅱ-5.芳核上取代基的转化反应受到其他取代基的影响的规律--海迈脱公式 39
Ⅰ.定义和目的 42
Ⅱ.磺化剂 42
第三章 磺基取过程 42
Ⅲ-1.引言 42
Ⅲ-2.影响磺化反应的一些重要因素 43
Ⅰ.硫酸的浓度 43
Ⅱ.温度和反应时间 44
Ⅲ.催化剂 45
Ⅳ.副反应 45
Ⅴ.搅拌 46
Ⅲ-3.磺化反应的理论基础 46
Ⅰ.磺化剂的性质 46
Ⅱ.磺化反应的动力学 48
Ⅲ.一般磺化反应的机理 49
Ⅳ.蒽醌在汞盐存在下的磺化反应机理 51
Ⅲ-4.实际生产过程的一般讨论 52
Ⅰ.磺化过程的方式和概况 52
1.“液相”磺化法 53
2.“气相”磺化法 55
3.胺类的烘焙磺化法 56
4.使用氯磺酸的磺化过程 57
5.使用亚硫酸盐和氧化剂的磺化过程 58
Ⅱ.磺化过程的控制与产品的分析 58
Ⅰ.苯系 59
Ⅲ-5.一些重要的磺酸在实际生产过程中的特点 59
Ⅱ.萘系 61
Ⅲ.蒽醌系 63
附表Ⅲ-1.苯系的一些磺化产物 63
附表Ⅲ-2.萘系的一些磺化产物 65
附表Ⅲ-3.蒽醌系的一些碘化产物 67
第四章 硝基和亚硝基取代过程 68
Ⅳ-1.引言 68
Ⅰ.定义和目的 68
Ⅱ.发展史实 68
Ⅲ.硝化剂 69
Ⅳ-2.影响硝化过程的重要因素 69
Ⅰ.芳族化合物的性质 69
Ⅱ.硝化剂的性质和浓度 71
Ⅲ.反应温度 74
Ⅳ.搅拌 75
Ⅴ.催化剂的作用 75
Ⅵ.有机溶剂和乳化剂 75
Ⅶ.副反应 75
Ⅳ-3. 硝化反应的理论解释 76
Ⅰ.硝化剂的本质 76
Ⅱ.使用混酸的硝化反应的动力学和机理 77
Ⅲ.使用硝酸(在没有硫酸存在下)的硝化反应的动力学和机理 79
Ⅳ.在汞盐存在下进行的氧化硝化反应的机理 80
Ⅰ.作业概况。硝化器 82
Ⅱ.使用混酸的间歇硝化过程 82
Ⅳ-4.实际生产过程的一般讨论 82
Ⅲ.使用混酸的连续硝化过程 83
Ⅳ.反应混合物的后处理 83
Ⅴ.硝化过程的控制和产品的分析 84
Ⅵ.处理硝基化合物时的技术安全问题 85
Ⅶ.硝化过程在实践中的一些发展方向 85
Ⅳ-5.一些重要硝基化合物的生产方式和用途 86
Ⅰ.苯系的硝化产物 86
1.硝基苯 86
2.间-二硝基苯 86
3.硝基甲苯 86
4.氯苯的硝化产物 88
Ⅳ-6.亚硝化过程 89
Ⅰ.一般情况 89
Ⅱ.萘系的硝化产物 89
Ⅲ.蒽醌系的硝化产物 89
Ⅱ.酚类的亚硝化 90
Ⅲ.仲胺和叔胺的亚硝化 91
Ⅳ.亚硝化过程中的副反应 92
Ⅴ.亚硝基化合物的分析方法 93
Ⅵ.技术安全和劳动保护 93
Ⅶ.亚硝基化合物的用途 93
附表Ⅳ-1.其他苯系衍生物的一些重要硝化产物 94
附表Ⅳ-2.其他萘系衍生物的重要硝化产物 95
附表Ⅳ-3.蒽醌系的重要硝化产物 96
Ⅱ.发展史实 98
Ⅲ.重要性 98
第五章 卤基取代过程 98
Ⅰ.定义 98
Ⅴ-1.引言 98
Ⅴ-2.影响氯化过程的一些主要因素 99
Ⅰ.氯化剂和有机原料 99
Ⅱ.氧化反应的途径与催化剂、光线、温度等条件的关系 99
Ⅲ.氯基取代反应的深度 100
Ⅳ.液相和气相反应。液相反应的溶剂 101
Ⅴ.其他操作条件 102
Ⅴ-3.氯化反应的一些理论解释 102
Ⅰ.芳香核上加合氯素的反应机理 102
Ⅱ.在催化剂作用下引起核上氯基取代反应的机理 103
Ⅲ.核上取代反应的动力学。一氯化与多氯化反应速率的比较 105
Ⅳ.侧链上氯基取代反应的机理 107
Ⅴ-4.苯的氯基取代过程的实践 108
Ⅰ.液相间歇作业过程 108
Ⅱ.液相连续作业法 109
Ⅲ.气相连续作业法。氧化-氯化过程 111
Ⅴ-5.甲苯及其衍生物的氯基取代过程 112
Ⅰ.核上取代衍生物的制备 112
Ⅱ.侧链取代衍生物的制备 112
Ⅴ-6.其他有关的生产过程 115
Ⅰ.硝基化合物的氯化。硝基被氯基置换的过程 115
Ⅱ.联苯等的氯基取代过程 115
Ⅳ.蒽醌及其衍生物的氯化过程 116
Ⅲ.萘的氯化过程 116
Ⅴ.其他产物 117
Ⅴ-7.卤基衍生物的分析 117
附表Ⅴ-1.本章中所提到的一些氯化过程 117
第六章 硝基和其他含氮基的还原 119
Ⅵ-1.引言 119
Ⅰ.重要性、讨论范围和产品类型 119
Ⅱ.还原剂 119
Ⅲ.还原过程的类型 120
Ⅵ-2.在电解质存在下用铸铁层的还原过程 122
Ⅰ.一般情况及主要因素 122
Ⅱ.使用铸铁还原的理论解释 125
1.硝基苯的还原--苯胺的制备 127
Ⅲ.利用铸铁屑还原法的一些重要产物 127
2.甲苯胺的制备 128
3.间苯二胺 128
4.α-萘胺的一磺酸、二磺酸和三磺酸 128
5.其他产品 129
Ⅵ-3.在电解质存在下用其他金属的还原过程--芳胲的制备 129
Ⅵ-4.在酸性介质中的还原过程 130
Ⅰ.使用金属和低价金属离子的盐类的还原法 130
Ⅱ.使用亚硫酸盐的还原法 131
Ⅵ-5.在碱性介质中用金属的还原过程 132
Ⅰ.概说 132
Ⅱ.影响反应的一些因素 133
Ⅲ.理论解释 135
Ⅳ.在碱性介质中用锌粉还原的实践 138
Ⅵ-6.用硫化碱的还原过程 140
Ⅰ.概说 140
Ⅱ.多硝基化合物的部分还原 141
Ⅲ.硝基偶氮化合物的还原 142
Ⅳ.硝基(和亚硝基)化合物还原，α-萘胺的生产 142
Ⅴ.多硝基化合物的完全还原 143
Ⅵ-7.碱性还原的其他过程 144
Ⅵ-8.接触催化方式的还原过程 145
Ⅰ.气相接触还原过程 145
Ⅱ.液相接触还原过程 146
Ⅵ-10.芳香族胺类在生产中技术安全问题 147
附表Ⅵ-1.在电解质存在下用铸铁屑进行还原所得到的中间体 147
Ⅵ-9.还原反应的控制和氨基化合物的分析 147
附表Ⅵ-2.用其他还原方法所得到的中间体 149
第七章 磺酸的碱熔过程和磺基的其他转化 152
Ⅶ-1.引言 152
Ⅶ-2.影响碱熔过程的一些因素 152
Ⅰ.磺酸的性质 152
Ⅱ.碱熔反应剂 154
Ⅲ.操作条件 155
Ⅶ-3. 碱熔过程的理论解释 157
Ⅰ.碱熔反应的机理 157
Ⅱ.碱熔反应的动力学 157
Ⅲ.反应机理的实际意义 158
Ⅰ.设备 159
Ⅶ-4.实际生产过程的一般性讨论 159
Ⅱ.常压碱熔过程 160
Ⅲ.压热碱熔过程 161
Ⅳ.氧化碱熔法和石灰熔法 163
Ⅴ.亚硫酸钠的析离 163
Ⅵ.羟基化合物的分析 164
Ⅶ-5.一些重要的酚类的生产特点 164
Ⅰ.苯酚 164
Ⅱ.间苯二酚 166
Ⅲ.β-萘酚 166
Ⅳ.1-氨基-3-羟基萘二磺酸-［3：6］(H酸) 167
Ⅴ.其他的氨基萘酚磺酸 169
Ⅶ-6.磺基的其他转化过程 169
Ⅰ.磺基的转化为氯基 169
Ⅲ.水解法脱去磺基 170
Ⅱ.磺基的转化为氨基 170
Ⅳ.还原法脱去磺基 171
附表Ⅶ-1.用碱熔法所制得的一些中间体 171
附表Ⅶ-2.磺基的其他转化过程的产物 173
第八章 氯基的转化过程 174
Ⅷ-1.引言 174
Ⅷ-2.卤基转化反应的理论基础 175
Ⅰ.卤基转化反应的速率与活化能 175
Ⅱ.卤基转化反应的机理 178
Ⅷ-3.氯基转化为合氮基的过程 180
Ⅰ.概论 180
Ⅱ.氯苯的氨解 181
Ⅲ.对硝基苯胺的制备 182
Ⅳ.蒽醌系氨基衍生物的制备 184
Ⅴ.氯基转化为芳胺基的一些生产过程 185
Ⅵ.氨基转化为脂胺基的一些生产过程 187
Ⅷ-4.氯基转化为含氧基的过程 187
Ⅰ.苯酚的生产 187
1.氯苯的液相水解过程 187
2.氯苯的气相转化过程 189
Ⅱ.硝基氯苯类的氯基转化过程 191
1.氯基转化为羟基 191
3.氯基转化为芳氧基 193
Ⅲ.在侧链上的氯基转化为羟基的过程 193
2.氯基转化为烷氧基 193
Ⅷ-5.氯基转化为氟基的过程 195
Ⅷ-6.氯基转化为含硫基的过程 196
附表 Ⅷ-1.氯基转化过程的一些重要产物 198
第九章 氨基和羟基的互换过程 200
Ⅸ-1.引言 200
Ⅸ-2.胺类转变为羟基化合物的过程 201
Ⅰ.苯系胺类的水解过程 201
Ⅱ.萘系胺类在酸或碱的作用下的水解过程 202
Ⅲ.萘系胺类在亚硫酸盐的催化作用下的水解过程 204
Ⅸ-3.羟基化合物的氨解过程 205
Ⅱ.使用亚硫酸盐的氨解过程 206
Ⅰ.不用亚硫酸盐的氨解过程 206
Ⅲ.蒽醌系羟基化合物的氨解 210
附表Ⅸ-1.一些重要的氨基-羟基互换过程 211
第十章 重氮化及重氮基的转化 212
Ⅹ-1.引言 212
Ⅰ.定义、历史发展和重要性 212
Ⅱ.重氮化过程的一般情况 213
Ⅹ-2.重氮方法的选择 214
Ⅰ.碱性较强的一元胺的重氮化 214
Ⅱ.硝基和多氯基胺类的重氮化 214
Ⅲ.碱性很弱的胺类的重氮化 214
Ⅳ.难溶于水的氨基二苯胺衍生物的重氮化 215
Ⅴ.氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化 215
Ⅶ.各种二胺类的重氮化 216
Ⅵ.容易被氧化的氨基酚类的重氮化 216
Ⅹ-3.重氮化过程的实际操作 218
Ⅰ.设备 218
Ⅱ.重氮化剂的配制 219
Ⅲ.反应温度和冷却方法 219
Ⅳ.生产控制 219
Ⅴ.重氮化合物的分析 220
Ⅵ.技术安全 220
Ⅹ-4.重氮化反应的机理和动力学 220
Ⅹ-5.重氮化合物的结构及其互变异构体系 223
Ⅹ-6.重氮基的转化 225
Ⅰ.芳肼的制备 225
Ⅱ.重氮基被氢所置换的反应 227
Ⅲ.重氮基被羟基所置换的反应 228
Ⅳ.重氮基被卤素所置换的反应 230
Ⅴ.重氮基被氰基所置换的反应 231
Ⅵ.重氮基被含硫基所置换的反应 232
Ⅶ.重氮基被含碳基所置换的反应 233
Ⅷ.在重氮化合物时芳核上引入新的取代基 234
附表Ⅹ-1.重氮基转化的重要产物 235
第十一章 芳胺基化过程 237
Ⅺ-1.引言 237
Ⅺ-2.胺类的芳胺基化 237
Ⅰ.二苯胺的生产过程 238
Ⅱ.萘胺磺酸类的芳胺基化 239
Ⅺ-3.羟基化合物的芳胺基化 240
Ⅺ-4.在亚硫酸盐存在下的芳胺基化 241
Ⅺ-5.蒽醌衍生物的芳胺基化 242
Ⅺ-6.芳族仲胺的分析方法 244
附表Ⅺ-1.一些重要的芳胺基化过程 245
第十二章 烷基化过程 247
Ⅻ-1.引言 247
Ⅰ.定义和重要性 247
Ⅱ.烷化剂 248
Ⅻ-2.氨基的烷基化过程 249
Ⅰ.概说 249
Ⅱ.使用醇类(和醚类)的烷基化过程 250
1.使用无机酸催化的间歇液相过程 250
2.使用PCl3作催化剂的液相过程 252
3.气相接触催化过程 253
Ⅲ.使用卤烷的烷基化过程 254
Ⅳ.使用氧丙环的烷基化过程 257
Ⅴ.使用硫酸酯类和磺酸酯类的烷基化过程 258
Ⅵ.使用醛类(和酮类)的烷基化过程 260
Ⅶ.烷胺基的脱烷基反应 261
Ⅷ.芳胺混合物的分离操作 261
Ⅸ.芳胺混合物的分析方法 263
Ⅹ.一些重要的N-烷基芳胺 264
Ⅻ-3.羟基的烷基化过程 265
Ⅰ.使用醇类的烷基化过程 266
Ⅱ.使用酯类的烷基化过程 266
Ⅲ.使用卤烷和氧丙环的烷基化过程 267
附表Ⅻ-1.本章中所提到的一些重要生产过程 270
Ⅳ.使烷氧基脱去烷基的反应 270
第十三章 酰基化过程 273
ⅩⅢ-1.引言 273
ⅩⅢ-2.酰化剂 274
ⅩⅢ-3.胺类的酰基化反应机理和反应动力学 278
ⅩⅢ-4.胺类的“过渡性”酰化过程和酰胺基的水解 281
Ⅰ.引入磺酰基 282
Ⅱ.引入甲酰基 283
Ⅲ.引入乙酰基 284
Ⅳ.引入芳族磺酰基 285
Ⅴ.酰胺基的水解过程 285
ⅩⅢ-5.保护氨基的其他方法 287
Ⅰ.光气化过程 288
ⅩⅢ-6.胺类的“永久性”酰基化过程 288
Ⅱ.使用二硫化碳的酰基化过程 289
Ⅲ.引入乙酰基 290
Ⅳ.使用乙二酸的酰化过程 291
Ⅴ.引入芳磺酰基 292
Ⅵ.使用三聚氰酰氯的酰化过程 293
Ⅶ.引入芳羧酰基的过程 293
ⅩⅢ-7.冰染酚的合成 295
Ⅰ.概说 295
Ⅱ.芳烃和杂环烃的邻烃基甲酰基芳胺 295
Ⅲ.β-酮酰芳胺 297
附表ⅩⅢ-1.本章中所提到的一些重要生产过程 299
ⅩⅣ-1.引言 302
第十四章 氧化过程 302
ⅩⅣ-2.醛类的制备 303
Ⅰ.一般情况和氧化剂的选择 303
Ⅱ.苯甲醛的生产方式 304
Ⅲ.醛类的精制和分析方法 305
ⅩⅣ-3.酮类的制备 306
ⅩⅣ-4.羧酸类的制备 307
Ⅰ.各种氧化方法和产品 307
1.铬酸和重铬酸盐法 307
2.高锰酸钾法 308
3.分子内部的氧化-还原法 309
4.在反应液中通入空气的氧化法 309
Ⅱ.苯甲酸的生产过程--邻苯二甲酸酐的水解脱羰基反应 310
5.使用空气的接触氧化法 310
Ⅲ.羧酸的分离、精制和分析方法 311
ⅩⅣ-5.二芳基-和三芳基-甲醇的制备 311
ⅩⅣ-6.酚类的制备 312
Ⅰ.在蒽醌系衍生物的芳核上直接引入羟基的过程 312
Ⅱ.在萘系化合物的芳核上直接引入羟基的过程 314
Ⅲ.在苯系化合物的芳核上直接引入羟基的过程 314
Ⅳ.由异丙苯制备苯酚和丙酮的过程 315
ⅩⅣ-7. 醌类的制备 318
Ⅰ.对-苯醌的制备 318
Ⅱ.1：4-萘醌的制备 318
Ⅲ.蒽醌的制备 319
1.用重铬酸盐的氧化法 319
ⅩⅣ-8.芳核发生破裂的氧化过程--邻苯二甲酸酐的制备 320
2.用空气的气相催化氧化法 320
Ⅰ.萘氧化为邻苯二甲酸酐的历史发展和重要性 321
Ⅱ.萘的催化氧化为邻苯二甲酸酐的反应动力学和反应机理 322
Ⅲ.萘催化氧化为邻苯二甲酸酐的热力学 322
Ⅳ.采用固定床催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的基本操作条件 323
Ⅴ.采用固定床催化剂的生产过程 323
Ⅵ.采用流态催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的生产过程 325
Ⅶ.使用其他原料制备邻苯二甲酸酐的生产过程 326
附表ⅩⅣ-1.本章所提到的重要产品 326
Ⅰ.定义和目的 329
ⅩⅤ-2.使用醛类和酮类的缩合过程 329
Ⅱ.缩合促进剂(简称缩合剂) 329
ⅩⅤ-1.引言 329
第十五章 缩合过程 329
Ⅰ.使用甲醛或其他脂醛的缩合过程。 330
Ⅱ.使用芳醛的缩合过程 332
Ⅲ.使用酮类的缩合过程 334
ⅩⅤ-3.使用醇类和烯烃的非环构化缩合过程 335
Ⅰ.这类反应的重要性 335
Ⅱ.使用醇类的缩合过程(脱水缩合) 335
Ⅲ.使用烯烃的缩合过程 336
ⅩⅤ-4.在芳核上引入醛基的各种方法 338
Ⅰ.用一氧化碳和氯化氢 338
Ⅱ.用甲醛和氧化剂 338
Ⅲ.用指基芳基仲胺的甲酰基衍生物和POCl3 339
Ⅰ.一般介绍 340
ⅩⅤ-5.在芳族羟基化合物的芳核上引入羧基的过程 340
Ⅱ.重要产品的制备 342
1.水杨酸 342
2.对-羟基苯甲酸 343
3.2-羟基萘甲酸-［3］ 343
4.2-羟基蒽甲酸-［3］ 344
ⅩⅤ-6.非环构化脱氢缩合过程 344
Ⅰ.二苯乙烯衍生物的制备 344
Ⅱ.聚苯的制备 345
ⅩⅤ-7.采用弗列特尔-克拉夫兹反应合成酮类和酮酸--脱卤化氢的缩合过程 346
Ⅰ.一般介绍 346
1.使用卤烷时的反应机理 347
Ⅱ.反应机理 347
2.使用酰氯时的反应机理 348
3.使用酸酐时的反应机理 349
Ⅲ.影响弗列特尔-克拉夫兹反应的因素 350
Ⅳ.一些酮类和酮酸的合成 350
1.用脂族酰氯合成酮类 350
2.用芳族羧酸的酰氯(特别是苯甲酰氯)合成酮类 350
3.用邻苯二甲酸酐合成邻苯甲酰基苯甲酸及其取代衍生物 351
4.用光气合成密赫勒酮 352
ⅩⅤ-8.环构化脱水缩合--蒽醌及其衍生物的合成 353
ⅩⅤ-9.环构化脱水脱氢缩合--苯嵌蒽酮的合成 354
ⅩⅤ-10.环构化脱醇缩合--5-羟基-二氮-［1：2］茂(即吡唑酮)衍生物的合成 359
ⅩⅤ-11.其他环构化缩合反应 361
附表ⅩⅤ-1.通过缩合过程所制得的一些重要产品 365