染料中间体化学及工艺学 初稿PDF电子书下载

绪论 1

0-1. 染料及中间体 1

0-2. 染料及中间体工业的发生和发展 2

0-3. 我国的染料及中间体工业 3

0-4. 染料及中间体工业在国民经济中的意义 5

0-5. 中间体工业的一些特征 5

0-6. 本课程的内容、目的和要求 6

第一章 合成中间体的有机原料 8

Ⅰ-1.引言 8

Ⅰ-2.从炼焦工业中取得芳族原料的过程 9

Ⅰ.炼焦副产物的回收 9

Ⅱ.粗苯的分馏 10

Ⅲ.烧焦油的加工 11

Ⅳ.焦油产物的精制 12

Ⅰ-3.从石油工业取得芳族原料的过程 13

Ⅰ-4.芳族原料的其他来源 15

Ⅰ.从一氧化碳和氢合成烃类的过程 15

Ⅱ.从煤的加氢来合成烃类的过程 15

Ⅲ.页岩油的生产 15

Ⅰ-5.对于原料的要求和规格 16

Ⅰ-6.使用芳烃类的安全技术问题 16

第二章 中间体合成总论 18

Ⅱ-1.引言 18

Ⅱ-2.中间体合成方法的分类 19

Ⅰ.苯核上的取代定位规律。已有的取代基对新引入的取代基的定位作用 20

Ⅱ-3.芳核上的取代规律 20

Ⅱ.萘核上的取代定位规律 25

Ⅲ.蒽醌核上的取代定位规律 26

Ⅱ-4.化学结构的电子理论和对于取代定位规律的解释 27

Ⅰ.化学键的各种类型 28

Ⅱ.诱导效应 31

Ⅲ.共轭效应 31

Ⅳ.超共轭效应 34

Ⅴ.苯的分子结构式 34

Ⅵ.苯的取代衍生物的结构 36

Ⅶ.取代定位规律的理论解释 38

Ⅱ-5.芳核上取代基的转化反应受到其他取代基的影响的规律--海迈脱公式 39

Ⅰ.定义和目的 42

Ⅱ.磺化剂 42

第三章 磺基取过程 42

Ⅲ-1.引言 42

Ⅲ-2.影响磺化反应的一些重要因素 43

Ⅰ.硫酸的浓度 43

Ⅱ.温度和反应时间 44

Ⅲ.催化剂 45

Ⅳ.副反应 45

Ⅴ.搅拌 46

Ⅲ-3.磺化反应的理论基础 46

Ⅰ.磺化剂的性质 46

Ⅱ.磺化反应的动力学 48

Ⅲ.一般磺化反应的机理 49

Ⅳ.蒽醌在汞盐存在下的磺化反应机理 51

Ⅲ-4.实际生产过程的一般讨论 52

Ⅰ.磺化过程的方式和概况 52

1.“液相”磺化法 53

2.“气相”磺化法 55

3.胺类的烘焙磺化法 56

4.使用氯磺酸的磺化过程 57

5.使用亚硫酸盐和氧化剂的磺化过程 58

Ⅱ.磺化过程的控制与产品的分析 58

Ⅰ.苯系 59

Ⅲ-5.一些重要的磺酸在实际生产过程中的特点 59

Ⅱ.萘系 61

Ⅲ.蒽醌系 63

附表Ⅲ-1.苯系的一些磺化产物 63

附表Ⅲ-2.萘系的一些磺化产物 65

附表Ⅲ-3.蒽醌系的一些碘化产物 67

第四章 硝基和亚硝基取代过程 68

Ⅳ-1.引言 68

Ⅰ.定义和目的 68

Ⅱ.发展史实 68

Ⅲ.硝化剂 69

Ⅳ-2.影响硝化过程的重要因素 69

Ⅰ.芳族化合物的性质 69

Ⅱ.硝化剂的性质和浓度 71

Ⅲ.反应温度 74

Ⅳ.搅拌 75

Ⅴ.催化剂的作用 75

Ⅵ.有机溶剂和乳化剂 75

Ⅶ.副反应 75

Ⅳ-3. 硝化反应的理论解释 76

Ⅰ.硝化剂的本质 76

Ⅱ.使用混酸的硝化反应的动力学和机理 77

Ⅲ.使用硝酸(在没有硫酸存在下)的硝化反应的动力学和机理 79

Ⅳ.在汞盐存在下进行的氧化硝化反应的机理 80

Ⅰ.作业概况。硝化器 82

Ⅱ.使用混酸的间歇硝化过程 82

Ⅳ-4.实际生产过程的一般讨论 82

Ⅲ.使用混酸的连续硝化过程 83

Ⅳ.反应混合物的后处理 83

Ⅴ.硝化过程的控制和产品的分析 84

Ⅵ.处理硝基化合物时的技术安全问题 85

Ⅶ.硝化过程在实践中的一些发展方向 85

Ⅳ-5.一些重要硝基化合物的生产方式和用途 86

Ⅰ.苯系的硝化产物 86

1.硝基苯 86

2.间-二硝基苯 86

3.硝基甲苯 86

4.氯苯的硝化产物 88

Ⅳ-6.亚硝化过程 89

Ⅰ.一般情况 89

Ⅱ.萘系的硝化产物 89

Ⅲ.蒽醌系的硝化产物 89

Ⅱ.酚类的亚硝化 90

Ⅲ.仲胺和叔胺的亚硝化 91

Ⅳ.亚硝化过程中的副反应 92

Ⅴ.亚硝基化合物的分析方法 93

Ⅵ.技术安全和劳动保护 93

Ⅶ.亚硝基化合物的用途 93

附表Ⅳ-1.其他苯系衍生物的一些重要硝化产物 94

附表Ⅳ-2.其他萘系衍生物的重要硝化产物 95

附表Ⅳ-3.蒽醌系的重要硝化产物 96

Ⅱ.发展史实 98

Ⅲ.重要性 98

第五章 卤基取代过程 98

Ⅰ.定义 98

Ⅴ-1.引言 98

Ⅴ-2.影响氯化过程的一些主要因素 99

Ⅰ.氯化剂和有机原料 99

Ⅱ.氧化反应的途径与催化剂、光线、温度等条件的关系 99

Ⅲ.氯基取代反应的深度 100

Ⅳ.液相和气相反应。液相反应的溶剂 101

Ⅴ.其他操作条件 102

Ⅴ-3.氯化反应的一些理论解释 102

Ⅰ.芳香核上加合氯素的反应机理 102

Ⅱ.在催化剂作用下引起核上氯基取代反应的机理 103

Ⅲ.核上取代反应的动力学。一氯化与多氯化反应速率的比较 105

Ⅳ.侧链上氯基取代反应的机理 107

Ⅴ-4.苯的氯基取代过程的实践 108

Ⅰ.液相间歇作业过程 108

Ⅱ.液相连续作业法 109

Ⅲ.气相连续作业法。氧化-氯化过程 111

Ⅴ-5.甲苯及其衍生物的氯基取代过程 112

Ⅰ.核上取代衍生物的制备 112

Ⅱ.侧链取代衍生物的制备 112

Ⅴ-6.其他有关的生产过程 115

Ⅰ.硝基化合物的氯化。硝基被氯基置换的过程 115

Ⅱ.联苯等的氯基取代过程 115

Ⅳ.蒽醌及其衍生物的氯化过程 116

Ⅲ.萘的氯化过程 116

Ⅴ.其他产物 117

Ⅴ-7.卤基衍生物的分析 117

附表Ⅴ-1.本章中所提到的一些氯化过程 117

第六章 硝基和其他含氮基的还原 119

Ⅵ-1.引言 119

Ⅰ.重要性、讨论范围和产品类型 119

Ⅱ.还原剂 119

Ⅲ.还原过程的类型 120

Ⅵ-2.在电解质存在下用铸铁层的还原过程 122

Ⅰ.一般情况及主要因素 122

Ⅱ.使用铸铁还原的理论解释 125

1.硝基苯的还原--苯胺的制备 127

Ⅲ.利用铸铁屑还原法的一些重要产物 127

2.甲苯胺的制备 128

3.间苯二胺 128

4.α-萘胺的一磺酸、二磺酸和三磺酸 128

5.其他产品 129

Ⅵ-3.在电解质存在下用其他金属的还原过程--芳胲的制备 129

Ⅵ-4.在酸性介质中的还原过程 130

Ⅰ.使用金属和低价金属离子的盐类的还原法 130

Ⅱ.使用亚硫酸盐的还原法 131

Ⅵ-5.在碱性介质中用金属的还原过程 132

Ⅰ.概说 132

Ⅱ.影响反应的一些因素 133

Ⅲ.理论解释 135

Ⅳ.在碱性介质中用锌粉还原的实践 138

Ⅵ-6.用硫化碱的还原过程 140

Ⅰ.概说 140

Ⅱ.多硝基化合物的部分还原 141

Ⅲ.硝基偶氮化合物的还原 142

Ⅳ.硝基(和亚硝基)化合物还原，α-萘胺的生产 142

Ⅴ.多硝基化合物的完全还原 143

Ⅵ-7.碱性还原的其他过程 144

Ⅵ-8.接触催化方式的还原过程 145

Ⅰ.气相接触还原过程 145

Ⅱ.液相接触还原过程 146

Ⅵ-10.芳香族胺类在生产中技术安全问题 147

附表Ⅵ-1.在电解质存在下用铸铁屑进行还原所得到的中间体 147

Ⅵ-9.还原反应的控制和氨基化合物的分析 147

附表Ⅵ-2.用其他还原方法所得到的中间体 149

第七章 磺酸的碱熔过程和磺基的其他转化 152

Ⅶ-1.引言 152

Ⅶ-2.影响碱熔过程的一些因素 152

Ⅰ.磺酸的性质 152

Ⅱ.碱熔反应剂 154

Ⅲ.操作条件 155

Ⅶ-3. 碱熔过程的理论解释 157

Ⅰ.碱熔反应的机理 157

Ⅱ.碱熔反应的动力学 157

Ⅲ.反应机理的实际意义 158

Ⅰ.设备 159

Ⅶ-4.实际生产过程的一般性讨论 159

Ⅱ.常压碱熔过程 160

Ⅲ.压热碱熔过程 161

Ⅳ.氧化碱熔法和石灰熔法 163

Ⅴ.亚硫酸钠的析离 163

Ⅵ.羟基化合物的分析 164

Ⅶ-5.一些重要的酚类的生产特点 164

Ⅰ.苯酚 164

Ⅱ.间苯二酚 166

Ⅲ.β-萘酚 166

Ⅳ.1-氨基-3-羟基萘二磺酸-［3：6］(H酸) 167

Ⅴ.其他的氨基萘酚磺酸 169

Ⅶ-6.磺基的其他转化过程 169

Ⅰ.磺基的转化为氯基 169

Ⅲ.水解法脱去磺基 170

Ⅱ.磺基的转化为氨基 170

Ⅳ.还原法脱去磺基 171

附表Ⅶ-1.用碱熔法所制得的一些中间体 171

附表Ⅶ-2.磺基的其他转化过程的产物 173

第八章 氯基的转化过程 174

Ⅷ-1.引言 174

Ⅷ-2.卤基转化反应的理论基础 175

Ⅰ.卤基转化反应的速率与活化能 175

Ⅱ.卤基转化反应的机理 178

Ⅷ-3.氯基转化为合氮基的过程 180

Ⅰ.概论 180

Ⅱ.氯苯的氨解 181

Ⅲ.对硝基苯胺的制备 182

Ⅳ.蒽醌系氨基衍生物的制备 184

Ⅴ.氯基转化为芳胺基的一些生产过程 185

Ⅵ.氨基转化为脂胺基的一些生产过程 187

Ⅷ-4.氯基转化为含氧基的过程 187

Ⅰ.苯酚的生产 187

1.氯苯的液相水解过程 187

2.氯苯的气相转化过程 189

Ⅱ.硝基氯苯类的氯基转化过程 191

1.氯基转化为羟基 191

3.氯基转化为芳氧基 193

Ⅲ.在侧链上的氯基转化为羟基的过程 193

2.氯基转化为烷氧基 193

Ⅷ-5.氯基转化为氟基的过程 195

Ⅷ-6.氯基转化为含硫基的过程 196

附表 Ⅷ-1.氯基转化过程的一些重要产物 198

第九章 氨基和羟基的互换过程 200

Ⅸ-1.引言 200

Ⅸ-2.胺类转变为羟基化合物的过程 201

Ⅰ.苯系胺类的水解过程 201

Ⅱ.萘系胺类在酸或碱的作用下的水解过程 202

Ⅲ.萘系胺类在亚硫酸盐的催化作用下的水解过程 204

Ⅸ-3.羟基化合物的氨解过程 205

Ⅱ.使用亚硫酸盐的氨解过程 206

Ⅰ.不用亚硫酸盐的氨解过程 206

Ⅲ.蒽醌系羟基化合物的氨解 210

附表Ⅸ-1.一些重要的氨基-羟基互换过程 211

第十章 重氮化及重氮基的转化 212

Ⅹ-1.引言 212

Ⅰ.定义、历史发展和重要性 212

Ⅱ.重氮化过程的一般情况 213

Ⅹ-2.重氮方法的选择 214

Ⅰ.碱性较强的一元胺的重氮化 214

Ⅱ.硝基和多氯基胺类的重氮化 214

Ⅲ.碱性很弱的胺类的重氮化 214

Ⅳ.难溶于水的氨基二苯胺衍生物的重氮化 215

Ⅴ.氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化 215

Ⅶ.各种二胺类的重氮化 216

Ⅵ.容易被氧化的氨基酚类的重氮化 216

Ⅹ-3.重氮化过程的实际操作 218

Ⅰ.设备 218

Ⅱ.重氮化剂的配制 219

Ⅲ.反应温度和冷却方法 219

Ⅳ.生产控制 219

Ⅴ.重氮化合物的分析 220

Ⅵ.技术安全 220

Ⅹ-4.重氮化反应的机理和动力学 220

Ⅹ-5.重氮化合物的结构及其互变异构体系 223

Ⅹ-6.重氮基的转化 225

Ⅰ.芳肼的制备 225

Ⅱ.重氮基被氢所置换的反应 227

Ⅲ.重氮基被羟基所置换的反应 228

Ⅳ.重氮基被卤素所置换的反应 230

Ⅴ.重氮基被氰基所置换的反应 231

Ⅵ.重氮基被含硫基所置换的反应 232

Ⅶ.重氮基被含碳基所置换的反应 233

Ⅷ.在重氮化合物时芳核上引入新的取代基 234

附表Ⅹ-1.重氮基转化的重要产物 235

第十一章 芳胺基化过程 237

Ⅺ-1.引言 237

Ⅺ-2.胺类的芳胺基化 237

Ⅰ.二苯胺的生产过程 238

Ⅱ.萘胺磺酸类的芳胺基化 239

Ⅺ-3.羟基化合物的芳胺基化 240

Ⅺ-4.在亚硫酸盐存在下的芳胺基化 241

Ⅺ-5.蒽醌衍生物的芳胺基化 242

Ⅺ-6.芳族仲胺的分析方法 244

附表Ⅺ-1.一些重要的芳胺基化过程 245

第十二章 烷基化过程 247

Ⅻ-1.引言 247

Ⅰ.定义和重要性 247

Ⅱ.烷化剂 248

Ⅻ-2.氨基的烷基化过程 249

Ⅰ.概说 249

Ⅱ.使用醇类(和醚类)的烷基化过程 250

1.使用无机酸催化的间歇液相过程 250

2.使用PCl3作催化剂的液相过程 252

3.气相接触催化过程 253

Ⅲ.使用卤烷的烷基化过程 254

Ⅳ.使用氧丙环的烷基化过程 257

Ⅴ.使用硫酸酯类和磺酸酯类的烷基化过程 258

Ⅵ.使用醛类(和酮类)的烷基化过程 260

Ⅶ.烷胺基的脱烷基反应 261

Ⅷ.芳胺混合物的分离操作 261

Ⅸ.芳胺混合物的分析方法 263

Ⅹ.一些重要的N-烷基芳胺 264

Ⅻ-3.羟基的烷基化过程 265

Ⅰ.使用醇类的烷基化过程 266

Ⅱ.使用酯类的烷基化过程 266

Ⅲ.使用卤烷和氧丙环的烷基化过程 267

附表Ⅻ-1.本章中所提到的一些重要生产过程 270

Ⅳ.使烷氧基脱去烷基的反应 270

第十三章 酰基化过程 273

ⅩⅢ-1.引言 273

ⅩⅢ-2.酰化剂 274

ⅩⅢ-3.胺类的酰基化反应机理和反应动力学 278

ⅩⅢ-4.胺类的“过渡性”酰化过程和酰胺基的水解 281

Ⅰ.引入磺酰基 282

Ⅱ.引入甲酰基 283

Ⅲ.引入乙酰基 284

Ⅳ.引入芳族磺酰基 285

Ⅴ.酰胺基的水解过程 285

ⅩⅢ-5.保护氨基的其他方法 287

Ⅰ.光气化过程 288

ⅩⅢ-6.胺类的“永久性”酰基化过程 288

Ⅱ.使用二硫化碳的酰基化过程 289

Ⅲ.引入乙酰基 290

Ⅳ.使用乙二酸的酰化过程 291

Ⅴ.引入芳磺酰基 292

Ⅵ.使用三聚氰酰氯的酰化过程 293

Ⅶ.引入芳羧酰基的过程 293

ⅩⅢ-7.冰染酚的合成 295

Ⅰ.概说 295

Ⅱ.芳烃和杂环烃的邻烃基甲酰基芳胺 295

Ⅲ.β-酮酰芳胺 297

附表ⅩⅢ-1.本章中所提到的一些重要生产过程 299

ⅩⅣ-1.引言 302

第十四章 氧化过程 302

ⅩⅣ-2.醛类的制备 303

Ⅰ.一般情况和氧化剂的选择 303

Ⅱ.苯甲醛的生产方式 304

Ⅲ.醛类的精制和分析方法 305

ⅩⅣ-3.酮类的制备 306

ⅩⅣ-4.羧酸类的制备 307

Ⅰ.各种氧化方法和产品 307

1.铬酸和重铬酸盐法 307

2.高锰酸钾法 308

3.分子内部的氧化-还原法 309

4.在反应液中通入空气的氧化法 309

Ⅱ.苯甲酸的生产过程--邻苯二甲酸酐的水解脱羰基反应 310

5.使用空气的接触氧化法 310

Ⅲ.羧酸的分离、精制和分析方法 311

ⅩⅣ-5.二芳基-和三芳基-甲醇的制备 311

ⅩⅣ-6.酚类的制备 312

Ⅰ.在蒽醌系衍生物的芳核上直接引入羟基的过程 312

Ⅱ.在萘系化合物的芳核上直接引入羟基的过程 314

Ⅲ.在苯系化合物的芳核上直接引入羟基的过程 314

Ⅳ.由异丙苯制备苯酚和丙酮的过程 315

ⅩⅣ-7. 醌类的制备 318

Ⅰ.对-苯醌的制备 318

Ⅱ.1：4-萘醌的制备 318

Ⅲ.蒽醌的制备 319

1.用重铬酸盐的氧化法 319

ⅩⅣ-8.芳核发生破裂的氧化过程--邻苯二甲酸酐的制备 320

2.用空气的气相催化氧化法 320

Ⅰ.萘氧化为邻苯二甲酸酐的历史发展和重要性 321

Ⅱ.萘的催化氧化为邻苯二甲酸酐的反应动力学和反应机理 322

Ⅲ.萘催化氧化为邻苯二甲酸酐的热力学 322

Ⅳ.采用固定床催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的基本操作条件 323

Ⅴ.采用固定床催化剂的生产过程 323

Ⅵ.采用流态催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的生产过程 325

Ⅶ.使用其他原料制备邻苯二甲酸酐的生产过程 326

附表ⅩⅣ-1.本章所提到的重要产品 326

Ⅰ.定义和目的 329

ⅩⅤ-2.使用醛类和酮类的缩合过程 329

Ⅱ.缩合促进剂(简称缩合剂) 329

ⅩⅤ-1.引言 329

第十五章 缩合过程 329

Ⅰ.使用甲醛或其他脂醛的缩合过程。 330

Ⅱ.使用芳醛的缩合过程 332

Ⅲ.使用酮类的缩合过程 334

ⅩⅤ-3.使用醇类和烯烃的非环构化缩合过程 335

Ⅰ.这类反应的重要性 335

Ⅱ.使用醇类的缩合过程(脱水缩合) 335

Ⅲ.使用烯烃的缩合过程 336

ⅩⅤ-4.在芳核上引入醛基的各种方法 338

Ⅰ.用一氧化碳和氯化氢 338

Ⅱ.用甲醛和氧化剂 338

Ⅲ.用指基芳基仲胺的甲酰基衍生物和POCl3 339

Ⅰ.一般介绍 340

ⅩⅤ-5.在芳族羟基化合物的芳核上引入羧基的过程 340

Ⅱ.重要产品的制备 342

1.水杨酸 342

2.对-羟基苯甲酸 343

3.2-羟基萘甲酸-［3］ 343

4.2-羟基蒽甲酸-［3］ 344

ⅩⅤ-6.非环构化脱氢缩合过程 344

Ⅰ.二苯乙烯衍生物的制备 344

Ⅱ.聚苯的制备 345

ⅩⅤ-7.采用弗列特尔-克拉夫兹反应合成酮类和酮酸--脱卤化氢的缩合过程 346

Ⅰ.一般介绍 346

1.使用卤烷时的反应机理 347

Ⅱ.反应机理 347

2.使用酰氯时的反应机理 348

3.使用酸酐时的反应机理 349

Ⅲ.影响弗列特尔-克拉夫兹反应的因素 350

Ⅳ.一些酮类和酮酸的合成 350

1.用脂族酰氯合成酮类 350

2.用芳族羧酸的酰氯(特别是苯甲酰氯)合成酮类 350

3.用邻苯二甲酸酐合成邻苯甲酰基苯甲酸及其取代衍生物 351

4.用光气合成密赫勒酮 352

ⅩⅤ-8.环构化脱水缩合--蒽醌及其衍生物的合成 353

ⅩⅤ-9.环构化脱水脱氢缩合--苯嵌蒽酮的合成 354

ⅩⅤ-10.环构化脱醇缩合--5-羟基-二氮-［1：2］茂(即吡唑酮)衍生物的合成 359

ⅩⅤ-11.其他环构化缩合反应 361

附表ⅩⅤ-1.通过缩合过程所制得的一些重要产品 365