第一章 相平衡热力学 1
1-1 引言 1
1-2 热力学基本方程 6
1-3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 11
1-3.1 偏摩尔量 11
1-3.2 偏摩尔量和总体摩尔量 12
1-3.3 Gibbs-Duhem方程 15
1-4 平衡与稳定性 17
1-4.1 平衡判据 17
1-4.2 稳定性判据 18
1-4.3 热稳定性和机械稳定性 20
1-4.4 扩散稳定性 23
1-4.4.1 对二元系的应用 27
1-4.4.2 对多元系的应用 30
1-5 逸度与状态方程 34
1-5.1 逸度 35
1-5.2 逸度与平衡 37
1-5.3 逸度系数 38
1-5.4 逸度与状态方程 39
1-5.4.1 维里方程 39
1-5.4.2 半经验状态方程 40
1-6 活度与过量函数 42
1-6.1 理想溶液和理想稀溶液 43
1-6.2 活度和活度系数 44
1-6.3 活度与平衡 47
1-6.4 过量性质 48
1-6.5 过量函数模型与活度系数关联式 51
1-6.5.1 Wohl型过量函数模型 51
1-6.5.2 局部组成型过量函数模型 53
1-7 相平衡计算--有模型法 56
1-7.1 汽液平衡 57
1-7.1.1 泡点计算 57
1-7.1.2 露点计算 59
1-7.1.3 闪蒸计算 59
1-7.2 液液平衡 60
1-7.3 液固平衡 60
1-8 相平衡计算--无模型法 62
1-8.1 Q函数法(间接法) 63
1-7.4 临界点计算 64
1-8.1.1 二元样函数法 64
1-8.1.2 多元曲面样条法 68
1-8.2 直接法 73
1-8.3 热力学一致性校验 76
1-8.4 直接法与间接法的比较 82
1-9 缔合系统的热力学 83
1-9.1 缔合系统的化学位 87
1-9.2 气相缔合的热力学 89
1-9.3 液相缔合的热力学 90
1-9.3.1 缔合系统的过量函数和活度系数 90
1-9.3.2 缔合平衡常数 92
1-9.3.3 简章缔合模型 94
1-9.3.4 无限线性缔合模型 96
1-9.4 缔合系统的状态方程 101
1-9.4.1 普遍化热力学框架 101
1-9.4.2 对相平衡计算的应用 105
1-10 连续热力学 113
1-10.1 连续系统的热力学 115
1-10.1.1 连续系统的偏摩尔量 115
1-10.1.2 连续系统的化学位、逸度和活度 118
1-10.2 对具有简章分布函数系统的应用 120
1-10.3 对具有任意分布函数系统的应用 124
第二章 高压和临界现象 133
2-1 引言 133
2-2 二元流体高压相图 138
2-2.1 Ⅰ型相图 139
2-2.2 Ⅱ型相图 141
2-2.3 Ⅲ型相图 142
2-2.4 Ⅳ型和Ⅴ型相图 146
2-2.5 Ⅵ型相图 148
2-3 二元流体固体高压相图 150
2-3.1 第一类相图 151
2-3.2 第二类相图 152
2-4 三元流体高压相图 157
2-4.1 Ⅰ型三元相图 157
2-4.2 Ⅱ型三元相图 159
2-4.3 Ⅲ型三元相图 160
2-5 高压相平衡计算 161
2-5-1 状态方程与高压汽液平衡 161
2-5-1.1 Vidal的混合规则 165
2-5-1.2 DDLC混合规则 168
2-5-1.3 UNIWAALS基团贡献状态方程 170
2-5-2 固体在高压气体中的溶解度 174
2-5-3 高压下的液液平衡和气气平衡 176
2-6 临界现象的近代理论 179
2-6.1 二级相变 179
2-6.2 指数律 182
2-6.3 平均场理论 187
2-6.4 普遍化齐次函数 191
2-6.5 重整化群理论 193
2-6.6.1 热力学性质的指数律 197
2-6.6 单元流体热力学性质的标度律 197
2-6.6.3 标度状态方程 199
2-6.6.2 热力学性质的标度律 199
2-6.6.4 变量的其它选择 201
2-6.6.5 标度律的进一步发展 202
2-7 临界区到非临界区的过渡 203
2-7.1 引入经验临界指数的方法 204
2-7.2 体积平移方法 210
2-8 高压化学反应 212
2-8.1 高压气相反应 212
2-8.2 高压液相反应 214
2-8.3 压力对反应的上下限温度的影响 215
2-8.4 压力对临界胶束浓度的影响 216
第三章 吸附和界面现象 223
3-1 引言 223
3-2.1 吸附量 226
3-2 有关吸附的基本概念 226
3-2.2 界面张力和铺展压 229
3-2.3 吸附等温线 231
3-3 吸附的热力学 233
3-3.1 存在界面时的平衡判据 233
3-3.2 界面化学位 236
3-3.3 毛细现象和Kelvin方程 238
3-3.4 Gibbs吸附等温式 239
3-3.5 吸附热 240
3-3.6 温度和压力对界面张力的影响 241
3-4 混合物的界面张力 242
3-4.1 界面化学位法 243
3-4.2 Gibbs-Duhem方程法 246
3-5 混合物的气固吸附平衡--无模型法 249
3-6.1 界面状态方程 252
3-6 实用的吸附等温式 252
3-6.2 Langmuir吸附等温式 254
3-6.3 BET吸附等温式 255
3-6.4 分子筛的吸附等温式 258
3-6.5 Dubinin-Radushkevitch吸附等温式 259
3-6.6 非均一表面 261
3-7.3 界面活度系数方法--非理想溶液 261
3-7 混合物的气固吸附平衡--有模型法 263
3-7.1 界面状态方程方法 263
3-7.2 界面活度系数方法--理想溶液 268
3-8 混合物的液固吸附平衡 275
3-8.1 非电解质液体混合物的吸附 275
3-8.1.1 二元液固吸附 276
3-8.1.2 三元液固吸附 279
3-8.2 水溶液的吸附 282
3-8.3 有机电解质水溶液的吸附 284
3-9 色谱热力学 286
3-9.1 无限稀释下的保留方程--不计气相非理想性 288
3-9.2 无限稀释下的保留方程--计入气相非理想性 290
3-9.2.1 分配系数与压力的关系 291
3-9.2.2 保留方程 292
3-9.2.3 载气溶解度的校正 294
3-9.3 有限浓度下的保留方程 295
3-9.3.1 不计气相非理想性 295
3-9.3.2 计入气相非理想性 297
3-9.4 热力学性质测定 298
3-9.4.1 相平衡性质 298
3-9.4.2 其它热力学性质 300
参考文献 302
4-1 引言 307
第四章 电解质溶液 307
4-2 电解质溶液的热力学 310
4-2.1 电解质溶液的活度 310
4-2.2 各种类型活度间的换算 313
4-2.3 平均离子活度 314
4-2.4 渗透系数 317
4-2.5 过量函数 319
4-2.6 离子反应的平衡常数 322
4-3 电解质溶液的分子热力学模型 323
4-3.1 Debye-Hückel理论 323
4-3.2 离子水化理论 331
4-3.3 积分方程理论 335
4-3.4 对D-H理论的几种实用的改进 337
4-3.5 Pitzer模型 342
4-3.6 局部组成模型 346
4-3.7 小结 350
4-4 气体和有机物溶解度的盐效应 353
4-4.1 Satschénow方程 353
4-4.2 简化微扰理论 356
4-4.3 高压下气体在电解质溶液中的溶解度 363
4-5 电解质混合溶剂系统的汽液平衡 365
4-5.1 扩展的UNIQUAC模型 365
4-5.2 状态方程方法 370
4-6 存在离解平衡时电解质溶液的汽液平衡 373
4-6.1 硝酸-水-硝酸盐系统的汽液平衡 376
4-6.2 挥发性弱电解质水溶液的汽液平衡 382
4-7 电解质溶液的液液平衡 386
4-8 电解质溶液的液固平衡 390
4-9 电解质溶液的膜平衡 397
4-9.1 电化学位 397
4-9.2 膜电位和Donnan平衡 401
参考文献 405
第五章 高分子系统 410
5-1 引言 410
5-2 分子热力学模型--密堆积格子理论 417
5-2.1 Flory-Huggins理论 417
5-2.2 引入面积分数 427
5-2.3 修正Freed模型 430
5-3 高分子溶液的渗透压 436
5-3.1 渗透压的热力学 436
5-3.2 高分子溶液的渗透压 444
5-3.3 分子热力学模型的应用 446
5-3.4 Flory的稀溶液理论 448
5-4 高分子溶液的光散射 449
5-4.1 经典光散射理论提要 451
5-4.2 热力学量的涨落 452
5-4.3 对高分子溶液的应用 458
5-4.4 散射角度的影响 461
5-4.5 临界乳光现象 463
5-5 高分子溶液的沉降平衡 464
5-5.1 沉降平衡的热力学 464
5-5.2 对高分子溶液的应用 466
5-6 高分子系统的相平衡 473
5-6.1 定向作用的双重格子模型 475
5-6.2 多分散高分子系统的液液平衡 480
5-6.3 连续热力学的应用 483
5-6.3.1 混合吉氏函数和化学位 484
5-6.3.2 液液平衡计算 485
5-6.3.3 旋节线和临界点 489
5-6.3.4 泛函数的应用 491
5-6.4 多重临界点 497
5-6.5 剪切应力的影响 501
5-6.6 汽液、气液和液固平衡 502
5-7 计及体积变化的分子热力学模型 503
5-7.1 Flory-Patterson理论 503
5-7.1.1 混合亥氏函数 503
5-7.1.2 状态方程 507
5-7.1.3 化学位 507
5-7.2 格子流体理论 510
5-7.2.1 混合亥氏函数 510
5-7.2.2 状态方程 513
5-7.2.3 化学位 513
5-7.2.4 旋节线和临界点 514
5-7.2.5 液液平衡计算 516
5-8 凝胶的热力学 519
5-8.1 凝胶的特性 519
5-8.2 水凝胶的热力学 523
5-9 共聚物的热力学 529
5-9.1 统计共聚物系统的液液平衡 529
5-9.2 分子热力学模型的应用 533
5-9.3 嵌段共聚物的微相分离 537
5-10 液晶高分子的热力学 541
5-10.1 液晶高分子 541
5-10.2 棒状分子系统的Flory理论 544
5-10.2.1 Flory定向因子 544
5-10.2.2 混合吉氏函数 546
5-10.2.3 定向因子的平衡值 549
5-10.2.4 化学位 549
5-10.3 对液晶高分子系统的应用 550
参考文献 554
常用符号一览表 560
索引 564