第1章 绪论 1
1.1世界甲醇工业发展概况 1
1.2中国甲醇工业发展概况 2
1.3甲醇合成工艺进展 3
1.4甲醇合成及下游产品发展趋势 5
1.5中国甲醇工业发展前景 12
第2章 甲醇粗原料气的制造 14
2.1甲醇原料气制造综述 14
2.1.1甲醇原料气的来源 14
2.1.2甲醇原料气的要求 14
2.2以煤为原料制甲醇合成气 14
2.2.1煤气化反应的基本原理 14
2.2.2碎煤移动床加压连续气化制原料气 16
2.2.3流化床煤气化制原料气 18
2.2.4干煤粉气流床气化制合成气 25
2.2.5湿法气流床加压气化 29
2.3以天然气为原料制甲醇原料气 35
2.3.1天然气转化的基本原理 36
2.3.2天然气转化催化剂 42
2.3.3天然气蒸汽转化的工艺操作条件 48
2.3.4天然气蒸汽转化的工艺流程与设备 54
2.3.5气煤两种原料混合的讨论 71
2.4其他原料制甲醇合成气 72
2.4.1焦炉气制甲醇原料气 73
2.4.2天然气制乙炔的尾气制甲醇合成气 75
2.4.3电石气制甲醇合成气 77
2.4.4黄磷气制甲醇合成气 78
2.4.5钢铁厂的废气制甲醇 80
参考文献 80
第3章 甲醇粗原料气的净化 82
3.1甲醇原料气干法脱硫 82
3.1.1概述 82
3.1.2干法脱硫 83
3.2甲醇原料气湿法脱硫 93
3.2.1概述 93
3.2.2湿法直接氧化脱硫 93
3.2.3化学吸收法——烷基醇胺法脱除硫化物和二氧化碳 99
3.2.4物理化学法脱硫脱碳——甲基二乙醇胺法（MDEA） 105
3.2.5湿法脱硫方法的选择原则 109
3.3甲醇原料气中一氧化碳的变换与气体组成的调整 110
3.3.1变换反应的化学热力学基础 110
3.3.2变换催化剂与变换反应动力学 112
3.3.3变换工艺流程 113
3.3.4变换工艺操作条件 117
3.3.5变换反应器 117
3.4甲醇原料气中二氧化碳的脱除 119
3.4.1概述 119
3.4.2化学吸收法脱除二氧化碳 122
3.4.3物理吸收法 123
参考文献 130
第4章 甲醇合成反应热力学 131
4.1理想气体状态下甲醇合成反应热力学 131
4.1.1理想气体状态甲醇合成反应的热效应 131
4.1.2理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数 132
4.2非理想气体状态下甲醇合成反应热力学 133
4.2.1加压下含甲醇混合气体与理想气体的偏差 133
4.2.2非理想气体状态方程的选用 134
4.2.3非理想气体状态甲醇合成反应的热效应 139
4.2.4非理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数 140
参考文献 142
第5章 甲醇合成催化剂 143
5.1甲醇合成催化剂研究开发概况 143
5.1.1锌铬催化剂 144
5.1.2铜基催化剂 148
5.1.3钯系催化剂 149
5.1.4钼系催化剂 150
5.1.5低温液相催化剂 150
5.2铜基甲醇合成催化剂的组分性质 151
5.2.1氧化铜 151
5.2.2氧化锌 153
5.2.3氧化铝 154
5.2.4氧化铬 155
5.2.5微量杂质的影响 155
5.3工业用铜基甲醇合成催化剂 156
5.3.1铜基甲醇合成催化剂的制备 156
5.3.2铜基甲醇合成催化剂的还原 159
5.3.3铜基甲醇合成催化剂的中毒 163
5.3.4国内外典型铜基甲醇合成催化剂的性能 165
5.4工业用铜基甲醇合成催化剂的表征 168
5.4.1化学组成表征 168
5.4.2物理性质表征 170
参考文献 174
第6章 甲醇合成反应机理与动力学 175
6.1甲醇合成反应机理 175
6.1.1铜基甲醇合成催化剂的活性态与活性位 175
6.1.2 H2 、 CO、 CO2在铜基催化剂上的吸附与表面中间物种 176
6.1.3 H2、 CO、 CO2在铜基催化剂上的反应模式 177
6.2甲醇合成反应动力学 179
6.2.1甲醇合成反应动力学概况 179
6.2.2铜基催化剂上甲醇合成反应本征动力学 185
6.2.3铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学 187
6.2.4铜基催化剂上甲醇合成反应内扩散效率因子 189
参考文献 194
第7章 甲醇合成的工艺流程与操作 196
7.1甲醇合成反应的工艺操作条件 196
7.1.1反应温度 196
7.1.2反应压力 202
7.1.3气体组成 203
7.1.4催化剂颗粒尺寸 205
7.1.5空速 208
7.1.6未反应组分的利用和合成气的循环流程 209
7.1.7合成氨联产甲醇的工艺操作条件 209
7.2甲醇合成的工艺流程 213
7.2.1工艺流程的配置原则 214
7.2.2低压甲醇合成工艺流程 216
7.2.3中压法甲醇合成工艺流程 225
7.2.4高压法甲醇合成工艺流程 226
7.2.5合成氨联产甲醇的工艺流程 228
7.2.6大甲醇工艺 228
7.3甲醇合成操作要点 231
7.3.1甲醇合成新装置的开工 231
7.3.2甲醇合成催化剂的升温还原 233
7.3.3甲醇合成正常操作要点 236
7.3.4甲醇合成不正常现象判断与处理 243
参考文献 244
第8章 甲醇合成的主要设备 246
8.1甲醇合成反应器 246
8.1.1甲醇合成反应器的基本要求 246
8.1.2外冷冷管连续换热副产蒸汽甲醇合成反应器 246
8.1.3内冷冷管连续换热甲醇合成反应器 252
8.1.4多段段间换热型甲醇合成反应器 256
8.1.5径向流动与轴向流动甲醇合成反应器 258
8.1.6甲醇合成反应器技术进展 263
8.2甲醇合成工序换热、冷却、分离设备 265
8.2.1气-气换热器 265
8.2.2水冷器 265
8.2.3甲醇分离器 266
8.2.4甲醇贮槽 268
参考文献 269
第9章 甲醇合成反应器的数学模拟设计 270
9.1甲醇合成反应器数学模型确定原则 271
9.1.1选用拟均相一维数学模型 271
9.1.2反应体系的确定 272
9.2物料衡算 273
9.2.1单速率模型的物料衡算 273
9.2.2双速率模型物料衡算 273
9.3管壳型甲醇合成反应器数学模拟 275
9.3.1 Lurgi管壳型甲醇合成反应器数学模拟 275
9.3.2绝热管壳复合型甲醇合成反应器数学模拟 279
9.3.3 Linde副产蒸汽型甲醇合成反应器数学模拟 281
9.4多段段间冷激式间接换热甲醇合成反应器数学模拟 283
9.4.1数学模型 283
9.4.2最优设计计算 284
9.4.3最优操作计算 286
9.4.4计算实例 286
9.5冷管型甲醇合成反应器数学模拟 289
9.5.1数学模型 290
9.5.2求解步骤 293
9.5.3计算实例 295
9.6径向流动甲醇合成反应器数学模拟 297
9.6.1数学模型 297
9.6.2基础数据 298
9.6.3计算实例 298
9.7球形催化床甲醇合成反应数学模型 300
9.7.1数学模型 301
9.7.2基础数据 302
9.7.3计算实例 303
9.8甲醇合成催化剂的活性校正系数 304
9.8.1活性校正系数的概念 304
9.8.2活性校正系数的确定 305
9.8.3计算实例 306
9.9甲醇合成反应器的热稳定性 309
9.9.1管壳型甲醇合成反应器的热稳定性 310
9.9.2冷管型甲醇合成反应器的热稳定性 313
参考文献 316
第10章 甲醇合成系统的模拟——过程系统工程的研究方法基础 318
10.1现代过程系统的特点及过程系统工程的研究内容 318
10.1.1过程系统工程的发展沿革 318
10.1.2现代过程系统工业的特点 319
10.1.3过程系统工程的研究内容 320
10.1.4过程系统工程的应用及优点 321
10.2过程系统工程流程模拟系统简介 322
10.2.1流程模拟软件的分类 323
10.2.2流程模拟软件的构成 324
10.2.3主要商业化流程模拟软件 325
10.3甲醇合成系统模拟 326
10.3.1甲醇合成过程系统的描述与系统分解 327
10.3.2甲醇合成系统的模拟 339
参考文献 346
第11章 三相床甲醇合成工艺 347
11.1概述 347
11.1.1三相床甲醇合成工艺的概念 347
11.1.2三相床合成甲醇工艺的特点 348
11.1.3三相床甲醇合成工艺的发展历程 349
11.2三相淤浆床甲醇合成工艺开发 352
11.2.1惰性热载体的选择与物性测定 352
11.2.2三相淤浆床甲醇合成催化剂的研制 354
11.2.3三相淤浆床甲醇合成工艺条件 355
11.2.4三相淤浆床甲醇合成反应动力学 358
11.2.5三相淤浆床甲醇合成的流体力学条件 359
11.2.6三相淤浆床甲醇合成反应器的模拟设计 360
11.2.7三相淤浆床甲醇合成工艺流程 364
11.3超临界条件下三相床甲醇合成 364
11.3.1超临界条件下三相滴流床甲醇合成-分离一体化 364
11.3.2超临界条件下三相淤浆床甲醇合成-分离一体化 367
参考文献 369
第12章 甲醇精馏 372
12.1精制原理 372
12.1.1粗甲醇的组成 372
12.1.2精制要求与精甲醇的产品标准 376
12.1.3精制方法 377
12.1.4精馏基本原理 379
12.2精馏工艺流程 386
12.2.1锌铬催化剂合成粗甲醇的精制工艺流程 387
12.2.2铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏流程 390
12.2.3铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏流程 391
12.2.4铜基催化剂合成粗甲醇的三塔流程 392
12.2.5制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程 393
12.3甲醇精馏设备 395
12.3.1预精馏塔 395
12.3.2主精馏塔 396
12.4精馏操作 397
12.4.1正常操作与温度的控制 397
12.4.2精甲醇产品质量的控制 402
参考文献 404
第13章 甲醇生产工艺过程的安全技术和环境保护 406
13.1甲醇生产过程中的防毒、防火和防爆 406
13.1.1甲醇生产过程中有毒物质的预防 406
13.1.2甲醇生产过程中的防火和防爆 409
13.2甲醇的贮运 411
13.2.1甲醇的贮灌与包装 411
13.2.2甲醇的运输 412
13.3甲醇生产过程中的环境保护 413
13.3.1甲醇生产过程可能对环境的污染 413
13.3.2甲醇生产过程中的环境保护措施 413
参考文献 420
第14章 甲醇生产工艺过程的仪表和自动化控制 421
14.1一段蒸汽转化合成甲醇的自动控制 421
14.1.1一段转化的转化工序的控制 421
14.1.2一段转化的合成系统的控制 424
14.1.3甲醇精馏的控制 425
14.1.4一段转化合成甲醇的联锁 426
14.1.5一段转化合成甲醇的在线分析 428
14.2二段转化合成甲醇的自控 428
14.2.1概述 428
14.2.2二段转化工序的自控 429
14.2.3二段转化合成甲醇的联锁 429
14.2.4压缩机的自控 431
14.3德士古煤气化的自控 433
14.3.1水煤浆气化的控制要点 433
14.3.2水煤浆气化的典型控制 433
14.3.3水煤浆气化的紧急停车系统（ESD） 436
14.3.4水煤浆气化合成甲醇全装置联锁系统 438
14.3.5氧化流量的调节 439
14.3.6水煤浆气化的在线分析 440
参考文献 440
第15章 甲醇生产工艺过程中的分析控制和产品质量 441
15.1甲醇合成与精馏的分析控制 441
15.1.1甲醇合成的分析控制 441
15.1.2甲醇精馏的分析控制 441
15.1.3几种主要分析方法简介 442
15.2甲醇产品质量 443
15.2.1中国甲醇质量指标和检验 443
15.2.2美国联邦甲醇质量指标和检验 450
参考文献 452
第16章 甲醇燃料 453
16.1甲醇燃料的物理化学特性 455
16.2甲醇燃料的安全性 457
16.2.1甲醇燃料对人体健康的影响 457
16.2.2甲醇燃料对环境的影响 459
16.3甲醇-汽油混合燃料 460
16.3.1甲醇-汽油的互溶性 462
16.3.2甲醇-汽油的蒸气压 464
16.3.3甲醇-汽油混合燃料的应用 465
16.4甲醇-柴油混合燃料 467
16.4.1甲醇-柴油混合燃料 467
16.4.2重蒸法及双燃料系统 468
16.4.3辅助点燃 468
16.5甲醇燃料车辆尾气净化 469
16.6燃料电池 471
16.6.1质子交换膜燃料电池 472
16.6.2间接式甲醇燃料电池 474
16.6.3直接式甲醇燃料电池 480
16.6.4甲醇燃料电池机动车的发展 482
16.7甲醇燃料的其他应用 484
参考文献 485
第17章 甲醇制甲醛和聚甲醛 487
17.1甲醛 487
17.1.1甲醛的物理化学性质 487
17.1.2甲醇氧化脱氢法 491
17.1.3甲醇单纯氧化法 500
17.1.4甲醇脱氢法 506
17.1.5甲缩醛氧化法 509
17.2聚甲醛 511
17.2.1均聚甲醛 512
17.2.2共聚甲醛 513
17.2.3聚甲醛改性 513
参考文献 514
第18章 甲醇制胺类、硫类与卤化衍生物 517
18.1胺类衍生物 517
18.1.1甲胺 517
18.1.2甲酰胺 518
18.1.3二甲基甲酰胺 519
18.2硫类衍生物 519
18.2.1二甲基亚砜 519
18.2.2甲硫醇和甲硫醚 521
18.3卤代衍生物 522
18.3.1氯甲烷 522
18.3.2溴甲烷 524
18.3.3氟氯甲烷 525
参考文献 526
第19章 甲醇制酯类衍生物 527
19.1甲酸甲酯 527
19.1.1甲酸甲酯的物理和化学性质 527
19.1.2甲醇羰基化法 529
19.1.3甲醇与甲酸酯化法 538
19.1.4甲醇脱氢法 538
19.1.5合成气直接合成 543
19.2硫酸二甲酯 545
19.3碳酸二甲酯 546
19.3.1甲醇-光气法 547
19.3.2甲醇氧化羰基化 547
19.3.3酯交换法 559
19.3.4尿素醇解法 563
19.3.5其他合成方法 565
19.4磷酸三甲酯与亚磷酸三甲酯 566
19.4.1磷酸三甲酯 566
19.4.2亚磷酸三甲酯 566
19.4.3有机酸甲酯衍生物 568
参考文献 574
第20章 甲醇制醚类衍生物 577
20.1二甲醚 577
20.1.1二甲醚的物理和化学性质 577
20.1.2二甲醚的制备 580
20.1.3二甲醚的应用开发 589
20.2甲基叔丁基醚 591
20.2.1甲基叔丁基醚的性质 592
20.2.2甲醇醚化制甲基叔丁基醚 593
参考文献 604
第21章 甲醇制酸类衍生物 606
21.1甲酸 606
21.1.1甲酸甲酯水解生产甲酸 606
21.1.2由甲酰胺生产甲酸 607
21.2乙酸 608
21.2.1乙酸的物理化学性质 608
21.2.2甲醇羰基化合成乙酸物理化学基础 612
21.2.3甲醇高压羰基化合成乙酸 620
21.2.4甲醇低压羰基化合成乙酸 620
参考文献 622
第22章 甲醇制烃类衍生物 623
22.1甲醇制烃类衍生物物理化学基础 623
22.1.1热力学 623
22.1.2反应机理 623
22.2甲醇制汽油 626
22.2.1合成催化剂 626
22.2.2合成工艺 628
22.3甲醇合成烯烃 632
22.3.1合成催化剂 632
22.3.2合成工艺 633
参考文献 636