第1章 简介和综述 1
1.1 热力学与动力学 3
1.2 化学动力学与地球化学动力学 4
1.3 均相反应动力学 6
1.3.1 反应进度参数ξ 9
1.3.2 基元反应与总反应 10
1.3.3 反应的分子数 11
1.3.4 反应速率定律、反应速率常数和反应级数 11
1.3.5 不同级数反应的浓度演化 15
1.3.6 反应速率常数随温度的变化：阿伦尼乌斯方程 20
1.3.7 变温反应动力学 23
1.3.8 更复杂的均相反应 25
1.3.9 确定反应速率定律、反应速率常数和反应机制 26
1.4 物质迁移和热传递 29
1.4.1 扩散 29
1.4.2 对流 37
1.5 多相反应动力学 37
1.5.1 控制因素和“反应定律” 38
1.5.2 多相反应中的步骤 43
1.6 反应速率常数与扩散系数的温度和压力效应 46
1.6.1 碰撞理论 47
1.6.2 过渡态理论 48
1.7 反演问题 52
1.7.1 冷却过程中的反应和扩散 52
1.7.2 地质年代学、封闭年龄和热年代学 55
1.7.3 地质温度计、表观平衡温度和地质速率计 60
1.7.4 两相或多相交换反应的地质速率计 63
1.7.5 小结 64
1.8 附注 65
1.8.1 动力学问题中所需要的数学 65
1.8.2 揭开一些似乎违反热力学的反应之谜 65
1.8.3 其他“似是而非”之谜 67
1.8.4 对未来研究的展望 67
习题 68
第2章 均相反应动力学 73
2.1 可逆反应 74
2.1.1 一级可逆反应的浓度演化 75
2.1.2 二级可逆反应的浓度演化 76
2.1.3 冷却过程中的可逆反应 81
2.1.4 斜方辉石中的Fe-Mg有序-无序反应 88
2.1.5 流纹岩浆中水的种型反应 97
2.2 链式反应 102
2.2.1 放射性衰变系列 103
2.2.2 链式反应导致的负活化能 115
2.2.3 臭氧的热分解 116
2.3 平行反应 117
2.3.1 水溶液中Fe2＋和Fe3＋之间的电子转移 117
2.3.2 溶解的CO2形成碳酸氢根 118
2.3.3 氢的核燃烧 120
2.4 特殊主题 124
2.4.1 臭氧的光化学合成和分解与臭氧层空洞 124
2.4.2 受扩散控制的均相反应 125
2.4.3 玻化转变 127
习题 134
第3章 物质迁移：扩散和对流 138
3.1 基础理论和概念 140
3.1.1 物质守恒和迁移 140
3.1.2 能量守恒 146
3.1.3 动量守恒 146
3.1.4 扩散的类型 146
3.2 二元体系中的扩散 151
3.2.1 扩散方程 151
3.2.2 初始条件和边界条件 152
3.2.3 稳态下扩散方程的简单解 153
3.2.4 扩散系数恒定时一维无限或半无限介质中的扩散 155
3.2.5 瞬时平面源、线源或点源 164
3.2.6 叠加原理 165
3.2.7 扩散系数恒定时一维有限介质中的扩散：分离变量法 168
3.2.8 可变动的扩散系数 170
3.2.9 二元体系中的上坡扩散和不稳分解 178
3.2.10 三维扩散；不同坐标系 181
3.2.11 各向异性介质中的扩散；扩散张量 184
3.2.12 求扩散方程解析解方法总结 187
3.2.13 数值解 187
3.3 多种型组分的扩散 191
3.3.1 水在硅酸岩浆中的扩散 193
3.3.2 CO2在硅酸岩浆中的扩散 200
3.3.3 氧在岩浆和矿物中的扩散 202
3.4 多组分体系中的扩散 205
3.4.1 有效二元方法 205
3.4.2 改进的有效二元方法 207
3.4.3 基于浓度的多组分扩散系数矩阵 207
3.4.4 基于活度的多组分扩散系数矩阵 214
3.4.5 结语 214
3.5 一些特殊的扩散问题 215
3.5.1 放射性组分的扩散 215
3.5.2 放射成因组分的扩散和热年代学 216
3.5.3 里策刚环（Liesegang rings） 219
3.5.4 同位素比值扩散曲线与元素浓度扩散曲线 220
3.5.5 移动边界问题 221
3.5.6 扩散和流动 227
3.6 扩散系数 230
3.6.1 实验测定扩散系数 231
3.6.2 关于扩散系数的关系和模型 243
习题 260
第4章 多相反应动力学 265
4.1 多相反应的基元过程和特殊问题 269
4.1.1 成核 269
4.1.2 界面反应 278
4.1.3 物质迁移和热传递的作用 286
4.1.4 枝晶生长 294
4.1.5 多个晶体的成核和生长 296
4.1.6 颗粒粗化 298
4.1.7 形成新相的动力学控制 302
4.1.8 备注 304
4.2 由物质迁移或热传递控制的单个晶体、气泡或液滴的溶解、熔融和生长 304
4.2.1 参照系 305
4.2.2 无限熔体介质中晶体的扩散溶解 308
4.2.3 无限流体介质中下沉或上浮晶体的对流溶解 320
4.2.4 晶体的扩散生长和对流生长 331
4.2.5 气泡的扩散生长／溶解和对流生长／溶解 337
4.2.6 其他可作类似处理的问题 340
4.2.7 界面反应和扩散的相互影响 340
4.3 其他多相反应 342
4.3.1 啤酒和香槟中气泡生长的化学动力学和物理动力学 342
4.3.2 爆发式火山喷发的动力学 346
4.3.3 两种接触晶相之间的组分交换 349
4.3.4 熔体包裹体或流体包裹体与宿主矿物的扩散再平衡 352
4.3.5 两种晶相的熔融或相互反应 355
4.4 未来研究的方向 359
习题 360
第5章 反演问题：地质年代学、热年代学和地质速率计 363
5.1 地质年代学 364
5.1.1 定年方法1：可以推测最初母核素数目 366
5.1.2 定年方法2：可以推测最初子核素数目 376
5.1.3 定年方法3：等时线法 382
5.1.4 定年方法4：用已绝灭核素测相对年龄 393
5.1.5 准确定年的若干条件 396
5.2 热年代学 397
5.2.1 封闭温度和封闭年龄 398
5.2.2 扩散丢失与放射成因增长的数学分析 400
5.2.3 封闭温度概念的拓展 415
5.2.4 应用 420
5.3 地质速率计 424
5.3.1 基于均相反应的定量地质速率计 424
5.3.2 测量无水玻璃的热容以估计冷却历史 435
5.3.3 单晶内基于扩散和环带结构的地质速率计 436
5.3.4 基于两相或多相之间扩散的地质速率计 445
5.3.5 用其他多相反应估计冷却历史 450
5.3.6 各种地质速率计评述 454
习题 456
附录 460
A1 熵的不守恒和扩散矩阵 460
A2 误差函数及其相关函数 462
A3 若干扩散问题的解 466
A4 扩散系数 475
习题答案 480
参考文献 484
索引 528
插图一览 15
图1-1 若干基元反应的组分浓度演化 15
图1-2 作为温度的函数的反应速率常数 21
图1-3 最小方差拟合 23
图1-4 不同化合物中7Be活度随时间的变化 27
图1-5 确定某一假想反应的级数 28
图1-6 粒子随机运动的实例 29
图1-7 点源浓度分布的演化 33
图1-8 半无限介质中的热量与物质扩散 33
图1-9 扩散偶曲线 34
图1-10 交替环带晶体的均匀化 35
图1-11 由界面反应或由迁移控制的晶体生长 40
图1-12 晶体溶解的控制机制 42
图1-13 反应速率的抛物线生长律和线性生长律 43
图1-14 晶体的成核速率和生长速率对比 44
图1-15 正在生长的晶体之间的相互作用和颗粒粗化 45
图1-16 过渡态和活化能 48
图1-17 反应的速率常数（阿伦尼乌斯型和非阿伦尼乌斯型） 50
图1-18 温度-压力历史的示意图（火山岩、深成岩和变质岩） 53
图1-19 冷却过程中KD的变化 55
图1-20 封闭温度和封闭年龄 58
图1-21 两块花岗岩的冷却历史 59
图1-22 表观平衡温度 62
图1-23 光合反应的能量学 66
图2-1 可逆反应的组分浓度演化 77
图2-2 二级可逆反应的冷却-加热结果 87
图2-3 斜方辉石的穆斯堡尔谱图 89
图2-4 斜方辉石中KD与温度的关系 91
图2-5 斜方辉石中Fe（M1）浓度随时间的演化 93
图2-6 含水流纹岩玻璃的红外光谱 98
图2-7 红外标定摩尔吸收系数 100
图2-8 水的种型反应的K与温度的关系 101
图2-9 水的种型反应中种型摩尔分数商随时间的演化 102
图2-10 核素活度随时间的演化 110
图2-11 中间产物导致206Pb亏损 111
图2-12 核反应速率，PPⅠ链和PPⅡ链 123
图2-13 冷却速率对玻璃的密度和熵的影响 129
图2-14 加热过程Tf对T曲线和dTf/dT对T曲线示意图 132
图2-15 加热和冷却过程中的热容曲线 133
图3-1 扩散流通量示意图 141
图3-2 扩散和浓度曲线的曲率 152
图3-3 稳态扩散曲线 154
图3-4 整块板状样品中的扩散曲线 160
图3-5 两相间的组分交换 164
图3-6 延展源扩散 167
图3-7 石榴子石中物质的量曲线的模拟 173
图3-8 玻耳兹曼分析 176
图3-9 从玻耳兹曼分析得到扩散系数随质量分数的变化 177
图3-10 采用经验函数对图3-8中数据所作的拟合 178
图3-11 不完全混溶二元系相图 180
图3-12 活度、扩散系数与浓度的关系 181
图3-13 石英晶体的“完美”形状和“有效”形状 186
图3-14 将扩散介质分为N个等距单元 188
图3-15 水的种型反应平衡对扩散的影响 195
图3-16 水的扩散曲线（脱水和水化实验） 196
图3-17 用不同方法拟合脱水曲线 197
图3-18 从扩散偶实验得到的H2O曲线 198
图3-19 种型浓度比与组分含量的关系，以及对比CO2和H2O扩散系数与SiO2含量的关系 201
图3-20 H2O和18O同时扩散 204
图3-21 三元扩散偶的扩散曲线 212
图3-22 三元体系的组成示意图 213
图3-23 里策刚环和环带状玛瑙 219
图3-24 多组分扩散的微量元素扩散曲线和同位素分数曲线 221
图3-25 晶体在岩浆中的溶解 222
图3-26 计算出的石英生长过程中SiO2在岩浆内的质量分数曲线 224
图3-27 河中污染物的分布 229
图3-28 用不同的D（C）函数拟合扩散曲线 232
图3-29 用误差函数和逆误差函数拟合的比较 235
图3-30 从整体交换实验提取扩散系数 237
图3-31 从薄膜（thin-film）实验提取扩散系数 239
图3-32 从受扩散控制的矿物溶解实验提取扩散系数 241
图3-33 比较向外扩散系数Dout和向内扩散系数Din 243
图3-34 补偿法则 244
图3-35 爱因斯坦关系和苏册兰得（Sutherland）关系 250
图3-36 互扩散系数和示踪扩散系数（两种模型） 252
图3-37 扩散系数与成分的关系 258
图4-1 分子簇的能量 271
图4-2 成核速率的计算 274
图4-3 实验和理论成核速率的比较 275
图4-4 均相成核和异相成核 278
图4-5 界面反应和活化络合物 279
图4-6 温度、压力和浓度对界面反应速率的影响 282
图4-7 晶体生长速率和成核速率与温度的关系对比 284
图4-8 界面反应的三种机制 285
图4-9 晶体的一维恒速生长问题的计算 292
图4-10 晶体表面的突起 294
图4-11 枝晶生长 295
图4-12 气泡生长的多体问题 296
图4-13 基于阿夫拉米（Avrami）方程的结晶度 298
图4-14 用阿夫拉米（Avrami）方程拟合气泡生长 299
图4-15 粗化前后晶体粒度分布的变化 301
图4-16 奥斯特瓦尔德（Ostwald）反应法则 303
图4-17 参数a和b的关系 311
图4-18 橄榄石溶解时橄榄石和熔体中的MgO浓度（以质量分数表示）曲线 314
图4-19 斜长石的相图和斜长石的熔融 319
图4-20 地幔捕掳体在玄武岩浆中的下沉速率 322
图4-21 边界层的概念和边界层厚度δ 324
图4-22 橄榄石在玄武岩浆中生长时橄榄石和熔体中的MgO扩散曲线 332
图4-23 晶体扩散生长时微量元素的扩散曲线 335
图4-24 界面处的熔体组成如何趋向饱和 341
图4-25 香槟中气泡形成示意图 342
图4-26 啤酒中上升气泡的高度和半径随时间的变化 344
图4-27 计算得到的啤酒中气泡的大小和高度 345
图4-28 啤酒和香槟中气泡生长的比较 345
图4-29 含CO2和含N2的啤酒中气泡生长的比较 346
图4-30 圣海伦斯火山的喷发柱 347
图4-31 爆发式喷发的各个阶段示意图 348
图4-32 橄榄石和石榴子石之间的Fe-Mg交换 351
图4-33 宿主矿物中的熔体包裹体示意图 354
图4-34 榍石-钙长石相图 355
图4-35 两种矿物界面处的熔融 357
图4-36 钠长石-钙长石-透辉石相图 358
图5-1 14C的衰变 368
图5-2 14C年龄的标定曲线 370
图5-3 初始14C的变化 370
图5-4 铀系不平衡定年 376
图5-5 40Ar-39Ar年龄谱 378
图5-6 U-Pb定年谐和曲线和不谐和曲线举例 380
图5-7 Sm-Nd等时线 383
图5-8 地球年龄等时线 392
图5-9 己绝灭核素等时线 394
图5-10 ［26Al］／［27Al］和年龄的关系 395
图5-11 冷却过程中的浓度演化 401
图5-12 扩散导致的质量丢失分数 402
图5-13 持续冷却时仍保留在相中的质量分数 403
图5-14 起始温度和冷却速率对扩散丢失的影响 405
图5-15 扩散导致的40Ar的质量丢失分数 407
图5-16 其他参数对体平均表观年龄的影响 408
图5-17 时间和年龄的关系 410
图5-18 数值计算不同时刻的40Ar浓度曲线的演化 413
图5-19 数值计算单一冷却历史中两个不同时间的40Ar浓度曲线与无扩散丢失的增长曲线 414
图5-20 计算得到的封闭年龄和封闭温度曲线 415
图5-21 g1和位置的关系 416
图5-22 两近红外峰的单位厚度的红外吸收峰强和冷却速率q的关系 434
图5-23 热容曲线和冷却速率 436
图5-24 锆石的BSE图像 437
图5-25 扩散偶和混溶隙 438
图5-26 “球形扩散偶”的浓度演化 440
图5-27 一个大石榴子石颗粒中Fe的浓度曲线的模拟 441
图5-28 对称浓度曲线的均一化 443
图5-29 两矿物间交换的扩散曲线示意图 446
图5-30 基于浮石氧化的地质速率计 451
图A2-1 误差函数和余误差函数 464
图A3-2-4 对应于解A3-2-4（e1）和A3-2-4（e3）的浓度分布的演化 472
图A3-3-4 “球形扩散偶”中的扩散曲线演化 475
图A4-1 热液条件下矿物中的18O扩散系数 479
表格一览 13
表1-1 均相反应速率常数 13
表1-2 基元反应的浓度演化和半衰期 18
表1-3 扩散系数 30
表1-4 一些物质的溶解机制 41
表2-1 可逆反应的弛豫时间尺度和浓度演化 79
表2-2 衰变链中的衰变步骤 103
表2-3 若干核反应的反应速率常数 122
表3-1 298.15 K下无限稀释水溶液中离子摩尔电导率 246
表3-2 25℃下水溶液中挥发组分的扩散系数 251
表3-3 在0.1 MPa和298.15 K下一些矿物的离子孔隙度 254
表4-1 相转换的步骤 269
表4-2 实验测定的晶体在其自身熔体中的生长速率 283
表4-3 计算得到的溶解度与晶体大小的关系 300
表4-4 1 573 K下“无水”硅酸盐熔体中的有效二元扩散系数 329
表4-5 1 300℃下一些典型的溶解参数 330
表5-1 宇宙成因的放射性核素 367
表5-2 等时线体系 384
表5-3 一些已绝灭核素 396
表5-4 校正函数g1的值 416
表5-5 校正函数g2的值 418
表A2-1 误差函数及其相关函数的值 464
表A4-1 水溶液中的扩散系数 475
表A4-2 硅酸盐熔体中的扩散系数 476
表A4-3 矿物中若干放射性和放射成因组分的扩散系数 476
表A4-4 矿物中的若干互扩散系数 477
表A4-5 矿物（与流体相交换）中的若干氧同位素扩散系数 478