地球化学动力学PDF电子书下载

第1章　简介和综述 1

1.1 热力学与动力学 3

1.2 化学动力学与地球化学动力学 4

1.3　均相反应动力学 6

1.3.1　反应进度参数ξ 9

1.3.2　基元反应与总反应 10

1.3.3　反应的分子数 11

1.3.4　反应速率定律、反应速率常数和反应级数 11

1.3.5　不同级数反应的浓度演化 15

1.3.6　反应速率常数随温度的变化：阿伦尼乌斯方程 20

1.3.7　变温反应动力学 23

1.3.8　更复杂的均相反应 25

1.3.9　确定反应速率定律、反应速率常数和反应机制 26

1.4　物质迁移和热传递 29

1.4.1　扩散 29

1.4.2　对流 37

1.5 多相反应动力学 37

1.5.1　控制因素和“反应定律” 38

1.5.2　多相反应中的步骤 43

1.6　反应速率常数与扩散系数的温度和压力效应 46

1.6.1　碰撞理论 47

1.6.2　过渡态理论 48

1.7　反演问题 52

1.7.1　冷却过程中的反应和扩散 52

1.7.2　地质年代学、封闭年龄和热年代学 55

1.7.3　地质温度计、表观平衡温度和地质速率计 60

1.7.4　两相或多相交换反应的地质速率计 63

1.7.5　小结 64

1.8 附注 65

1.8.1　动力学问题中所需要的数学 65

1.8.2　揭开一些似乎违反热力学的反应之谜 65

1.8.3　其他“似是而非”之谜 67

1.8.4　对未来研究的展望 67

习题 68

第2章　均相反应动力学 73

2.1 可逆反应 74

2.1.1　一级可逆反应的浓度演化 75

2.1.2　二级可逆反应的浓度演化 76

2.1.3　冷却过程中的可逆反应 81

2.1.4　斜方辉石中的Fe-Mg有序-无序反应 88

2.1.5　流纹岩浆中水的种型反应 97

2.2　链式反应 102

2.2.1　放射性衰变系列 103

2.2.2　链式反应导致的负活化能 115

2.2.3　臭氧的热分解 116

2.3　平行反应 117

2.3.1　水溶液中Fe2＋和Fe3＋之间的电子转移 117

2.3.2　溶解的CO2形成碳酸氢根 118

2.3.3　氢的核燃烧 120

2.4　特殊主题 124

2.4.1　臭氧的光化学合成和分解与臭氧层空洞 124

2.4.2　受扩散控制的均相反应 125

2.4.3　玻化转变 127

习题 134

第3章　物质迁移：扩散和对流 138

3.1　基础理论和概念 140

3.1.1　物质守恒和迁移 140

3.1.2　能量守恒 146

3.1.3　动量守恒 146

3.1.4　扩散的类型 146

3.2　二元体系中的扩散 151

3.2.1　扩散方程 151

3.2.2　初始条件和边界条件 152

3.2.3　稳态下扩散方程的简单解 153

3.2.4　扩散系数恒定时一维无限或半无限介质中的扩散 155

3.2.5　瞬时平面源、线源或点源 164

3.2.6　叠加原理 165

3.2.7　扩散系数恒定时一维有限介质中的扩散：分离变量法 168

3.2.8　可变动的扩散系数 170

3.2.9　二元体系中的上坡扩散和不稳分解 178

3.2.10　三维扩散；不同坐标系 181

3.2.11　各向异性介质中的扩散；扩散张量 184

3.2.12　求扩散方程解析解方法总结 187

3.2.13　数值解 187

3.3 多种型组分的扩散 191

3.3.1　水在硅酸岩浆中的扩散 193

3.3.2　CO2在硅酸岩浆中的扩散 200

3.3.3　氧在岩浆和矿物中的扩散 202

3.4　多组分体系中的扩散 205

3.4.1　有效二元方法 205

3.4.2　改进的有效二元方法 207

3.4.3　基于浓度的多组分扩散系数矩阵 207

3.4.4　基于活度的多组分扩散系数矩阵 214

3.4.5　结语 214

3.5　一些特殊的扩散问题 215

3.5.1　放射性组分的扩散 215

3.5.2　放射成因组分的扩散和热年代学 216

3.5.3　里策刚环（Liesegang rings） 219

3.5.4　同位素比值扩散曲线与元素浓度扩散曲线 220

3.5.5　移动边界问题 221

3.5.6　扩散和流动 227

3.6　扩散系数 230

3.6.1　实验测定扩散系数 231

3.6.2　关于扩散系数的关系和模型 243

习题 260

第4章　多相反应动力学 265

4.1 多相反应的基元过程和特殊问题 269

4.1.1　成核 269

4.1.2　界面反应 278

4.1.3　物质迁移和热传递的作用 286

4.1.4　枝晶生长 294

4.1.5　多个晶体的成核和生长 296

4.1.6　颗粒粗化 298

4.1.7　形成新相的动力学控制 302

4.1.8　备注 304

4.2 由物质迁移或热传递控制的单个晶体、气泡或液滴的溶解、熔融和生长 304

4.2.1　参照系 305

4.2.2　无限熔体介质中晶体的扩散溶解 308

4.2.3　无限流体介质中下沉或上浮晶体的对流溶解 320

4.2.4　晶体的扩散生长和对流生长 331

4.2.5　气泡的扩散生长／溶解和对流生长／溶解 337

4.2.6　其他可作类似处理的问题 340

4.2.7　界面反应和扩散的相互影响 340

4.3　其他多相反应 342

4.3.1 啤酒和香槟中气泡生长的化学动力学和物理动力学 342

4.3.2　爆发式火山喷发的动力学 346

4.3.3　两种接触晶相之间的组分交换 349

4.3.4　熔体包裹体或流体包裹体与宿主矿物的扩散再平衡 352

4.3.5　两种晶相的熔融或相互反应 355

4.4　未来研究的方向 359

习题 360

第5章　反演问题：地质年代学、热年代学和地质速率计 363

5.1　地质年代学 364

5.1.1　定年方法1：可以推测最初母核素数目 366

5.1.2　定年方法2：可以推测最初子核素数目 376

5.1.3　定年方法3：等时线法 382

5.1.4　定年方法4：用已绝灭核素测相对年龄 393

5.1.5　准确定年的若干条件 396

5.2　热年代学 397

5.2.1　封闭温度和封闭年龄 398

5.2.2　扩散丢失与放射成因增长的数学分析 400

5.2.3　封闭温度概念的拓展 415

5.2.4　应用 420

5.3　地质速率计 424

5.3.1　基于均相反应的定量地质速率计 424

5.3.2　测量无水玻璃的热容以估计冷却历史 435

5.3.3　单晶内基于扩散和环带结构的地质速率计 436

5.3.4　基于两相或多相之间扩散的地质速率计 445

5.3.5　用其他多相反应估计冷却历史 450

5.3.6　各种地质速率计评述 454

习题 456

附录 460

A1 熵的不守恒和扩散矩阵 460

A2　误差函数及其相关函数 462

A3 若干扩散问题的解 466

A4　扩散系数 475

习题答案 480

参考文献 484

索引 528

插图一览 15

图1-1 若干基元反应的组分浓度演化 15

图1-2 作为温度的函数的反应速率常数 21

图1-3 最小方差拟合 23

图1-4 不同化合物中7Be活度随时间的变化 27

图1-5　确定某一假想反应的级数 28

图1-6　粒子随机运动的实例 29

图1-7 点源浓度分布的演化 33

图1-8　半无限介质中的热量与物质扩散 33

图1-9 扩散偶曲线 34

图1-10 交替环带晶体的均匀化 35

图1-11 由界面反应或由迁移控制的晶体生长 40

图1-12 晶体溶解的控制机制 42

图1-13 反应速率的抛物线生长律和线性生长律 43

图1-14　晶体的成核速率和生长速率对比 44

图1-15　正在生长的晶体之间的相互作用和颗粒粗化 45

图1-16　过渡态和活化能 48

图1-17　反应的速率常数（阿伦尼乌斯型和非阿伦尼乌斯型） 50

图1-18 温度-压力历史的示意图（火山岩、深成岩和变质岩） 53

图1-19 冷却过程中KD的变化 55

图1-20　封闭温度和封闭年龄 58

图1-21 两块花岗岩的冷却历史 59

图1-22　表观平衡温度 62

图1-23 光合反应的能量学 66

图2-1　可逆反应的组分浓度演化 77

图2-2　二级可逆反应的冷却-加热结果　 87

图2-3　斜方辉石的穆斯堡尔谱图　 89

图2-4　斜方辉石中KD与温度的关系 91

图2-5　斜方辉石中Fe（M1）浓度随时间的演化 93

图2-6 含水流纹岩玻璃的红外光谱 98

图2-7 红外标定摩尔吸收系数 100

图2-8 水的种型反应的K与温度的关系 101

图2-9 水的种型反应中种型摩尔分数商随时间的演化 102

图2-10　核素活度随时间的演化 110

图2-11 中间产物导致206Pb亏损 111

图2-12　核反应速率，PPⅠ链和PPⅡ链 123

图2-13 冷却速率对玻璃的密度和熵的影响 129

图2-14 加热过程Tf对T曲线和dTf/dT对T曲线示意图 132

图2-15 加热和冷却过程中的热容曲线 133

图3-1 扩散流通量示意图 141

图3-2　扩散和浓度曲线的曲率 152

图3-3　稳态扩散曲线 154

图3-4　整块板状样品中的扩散曲线 160

图3-5 两相间的组分交换 164

图3-6 延展源扩散 167

图3-7 石榴子石中物质的量曲线的模拟 173

图3-8　玻耳兹曼分析 176

图3-9　从玻耳兹曼分析得到扩散系数随质量分数的变化 177

图3-10 采用经验函数对图3-8中数据所作的拟合 178

图3-11 不完全混溶二元系相图 180

图3-12 活度、扩散系数与浓度的关系 181

图3-13 石英晶体的“完美”形状和“有效”形状 186

图3-14 将扩散介质分为N个等距单元 188

图3-15 水的种型反应平衡对扩散的影响 195

图3-16 水的扩散曲线（脱水和水化实验） 196

图3-17 用不同方法拟合脱水曲线 197

图3-18 从扩散偶实验得到的H2O曲线 198

图3-19 种型浓度比与组分含量的关系，以及对比CO2和H2O扩散系数与SiO2含量的关系 201

图3-20　H2O和18O同时扩散 204

图3-21 三元扩散偶的扩散曲线 212

图3-22 三元体系的组成示意图 213

图3-23 里策刚环和环带状玛瑙 219

图3-24 多组分扩散的微量元素扩散曲线和同位素分数曲线 221

图3-25 晶体在岩浆中的溶解 222

图3-26 计算出的石英生长过程中SiO2在岩浆内的质量分数曲线 224

图3-27 河中污染物的分布 229

图3-28 用不同的D（C）函数拟合扩散曲线 232

图3-29 用误差函数和逆误差函数拟合的比较 235

图3-30　从整体交换实验提取扩散系数 237

图3-31 从薄膜（thin-film）实验提取扩散系数 239

图3-32　从受扩散控制的矿物溶解实验提取扩散系数 241

图3-33 比较向外扩散系数Dout和向内扩散系数Din 243

图3-34　补偿法则 244

图3-35 爱因斯坦关系和苏册兰得（Sutherland）关系 250

图3-36　互扩散系数和示踪扩散系数（两种模型） 252

图3-37 扩散系数与成分的关系 258

图4-1 分子簇的能量 271

图4-2　成核速率的计算 274

图4-3 实验和理论成核速率的比较 275

图4-4　均相成核和异相成核 278

图4-5　界面反应和活化络合物 279

图4-6 温度、压力和浓度对界面反应速率的影响 282

图4-7 晶体生长速率和成核速率与温度的关系对比 284

图4-8　界面反应的三种机制 285

图4-9 晶体的一维恒速生长问题的计算 292

图4-10 晶体表面的突起 294

图4-11　枝晶生长 295

图4-12 气泡生长的多体问题 296

图4-13　基于阿夫拉米（Avrami）方程的结晶度 298

图4-14 用阿夫拉米（Avrami）方程拟合气泡生长 299

图4-15 粗化前后晶体粒度分布的变化 301

图4-16 奥斯特瓦尔德（Ostwald）反应法则 303

图4-17　参数a和b的关系 311

图4-18　橄榄石溶解时橄榄石和熔体中的MgO浓度（以质量分数表示）曲线 314

图4-19　斜长石的相图和斜长石的熔融 319

图4-20 地幔捕掳体在玄武岩浆中的下沉速率 322

图4-21 边界层的概念和边界层厚度δ 324

图4-22　橄榄石在玄武岩浆中生长时橄榄石和熔体中的MgO扩散曲线 332

图4-23 晶体扩散生长时微量元素的扩散曲线 335

图4-24　界面处的熔体组成如何趋向饱和 341

图4-25 香槟中气泡形成示意图 342

图4-26 啤酒中上升气泡的高度和半径随时间的变化 344

图4-27　计算得到的啤酒中气泡的大小和高度 345

图4-28 啤酒和香槟中气泡生长的比较 345

图4-29　含CO2和含N2的啤酒中气泡生长的比较 346

图4-30 圣海伦斯火山的喷发柱 347

图4-31 爆发式喷发的各个阶段示意图 348

图4-32 橄榄石和石榴子石之间的Fe-Mg交换 351

图4-33 宿主矿物中的熔体包裹体示意图 354

图4-34　榍石-钙长石相图 355

图4-35 两种矿物界面处的熔融 357

图4-36 钠长石-钙长石-透辉石相图 358

图5-1 14C的衰变 368

图5-2 14C年龄的标定曲线 370

图5-3 初始14C的变化 370

图5-4　铀系不平衡定年 376

图5-5 40Ar-39Ar年龄谱 378

图5-6　U-Pb定年谐和曲线和不谐和曲线举例 380

图5-7　Sm-Nd等时线 383

图5-8 地球年龄等时线 392

图5-9 己绝灭核素等时线 394

图5-10 ［26Al］／［27Al］和年龄的关系 395

图5-11 冷却过程中的浓度演化　 401

图5-12 扩散导致的质量丢失分数　 402

图5-13　持续冷却时仍保留在相中的质量分数 403

图5-14　起始温度和冷却速率对扩散丢失的影响 405

图5-15 扩散导致的40Ar的质量丢失分数 407

图5-16 其他参数对体平均表观年龄的影响　 408

图5-17 时间和年龄的关系　 410

图5-18　数值计算不同时刻的40Ar浓度曲线的演化　 413

图5-19 数值计算单一冷却历史中两个不同时间的40Ar浓度曲线与无扩散丢失的增长曲线　 414

图5-20　计算得到的封闭年龄和封闭温度曲线　 415

图5-21 g1和位置的关系　 416

图5-22 两近红外峰的单位厚度的红外吸收峰强和冷却速率q的关系　 434

图5-23 热容曲线和冷却速率　 436

图5-24 锆石的BSE图像 437

图5-25 扩散偶和混溶隙 438

图5-26　“球形扩散偶”的浓度演化 440

图5-27 一个大石榴子石颗粒中Fe的浓度曲线的模拟　 441

图5-28 对称浓度曲线的均一化　 443

图5-29 两矿物间交换的扩散曲线示意图　 446

图5-30　基于浮石氧化的地质速率计　 451

图A2-1　误差函数和余误差函数　 464

图A3-2-4 对应于解A3-2-4（e1）和A3-2-4（e3）的浓度分布的演化 472

图A3-3-4　“球形扩散偶”中的扩散曲线演化　 475

图A4-1 热液条件下矿物中的18O扩散系数 479

表格一览 13

表1-1　均相反应速率常数 13

表1-2　基元反应的浓度演化和半衰期 18

表1-3　扩散系数 30

表1-4　一些物质的溶解机制 41

表2-1 可逆反应的弛豫时间尺度和浓度演化 79

表2-2 衰变链中的衰变步骤 103

表2-3 若干核反应的反应速率常数 122

表3-1　298.15 K下无限稀释水溶液中离子摩尔电导率 246

表3-2　25℃下水溶液中挥发组分的扩散系数 251

表3-3 在0.1 MPa和298.15 K下一些矿物的离子孔隙度 254

表4-1　相转换的步骤 269

表4-2 实验测定的晶体在其自身熔体中的生长速率 283

表4-3 计算得到的溶解度与晶体大小的关系 300

表4-4　1 573 K下“无水”硅酸盐熔体中的有效二元扩散系数 329

表4-5　1 300℃下一些典型的溶解参数 330

表5-1 宇宙成因的放射性核素 367

表5-2　等时线体系 384

表5-3 一些已绝灭核素 396

表5-4　校正函数g1的值　 416

表5-5　校正函数g2的值　 418

表A2-1　误差函数及其相关函数的值　 464

表A4-1　水溶液中的扩散系数　 475

表A4-2　硅酸盐熔体中的扩散系数　 476

表A4-3 矿物中若干放射性和放射成因组分的扩散系数　 476

表A4-4　矿物中的若干互扩散系数　 477

表A4-5 矿物（与流体相交换）中的若干氧同位素扩散系数 478