第一部分 分子的结构与热力学 3
第1章 导论：分子结构和化学键模型 3
内容与目的 3
1.1化学键的基本概念 4
1.1.1量子数和原子轨道 4
1.1.2电子构型和电子结构图 5
1.1.3Lewis结构 6
1.1.4形式电荷 6
1.1.5价电子对互斥规则 7
1.1.6杂化 8
1.1.7化学键的价键/分子轨道混合模型 10
定域化的σ键和π键 10
1.1.8极性共价键 11
电负性 12
静电势能面 13
诱导效应 14
基团电负性 15
杂化效应 16
1.1.9键偶极、分子偶极和四极矩 17
键偶极 17
分子偶极矩 17
分子四极矩 18
1.1.10共振 19
1.1.11键长 21
1.1.12极化率 24
1.1.13总结：关于有机结构的简单化学键模型中用到的概念 25
1.2更加现代的关于有机结构的化学键理论 26
1.2.1分子轨道理论 26
1.2.2一种QMOT方法 27
1.2.3关于甲基（CH3）的详细讨论 28
平面形甲基 28
Walsh示意图：角锥形甲基 30
角锥形甲基的“基团轨道” 31
为MH3体系填充电子 31
1.2.4关于亚甲基（CH2）的详细讨论 32
Walsh示意图和基团轨道 32
为MH2体系填充电子 32
1.3轨道的组合——构建更大的分子 34
1.3.1使用基团轨道来构建乙烷 35
1.3.2使用基团轨道来构建乙烯 36
1.3.3杂原子的影响——甲醛 37
1.3.4更复杂的烷烃 40
1.3.5三个从基团轨道构建较大分子的实例 41
丙烯 41
氯代甲烷 42
丁二烯 43
1.3.6典型π体系的基团轨道：苯、苄基和烯丙基 44
1.3.7把常见官能团看作是烯丙基的衍生结构 47
1.3.8三中心二电子键 47
1.3.9第二种化学键模型中的概念小结 48
1.4反应中间体的化学键和结构 49
1.4.1碳正离子 49
经典碳正离子 50
与非经典碳正离子的关系 51
非经典碳正离子 52
1.4.2碳负离子 53
1.4.3自由基 55
1.4.4碳烯（卡宾） 55
1.5金属有机化合物和无机化合物中的化学键简述 57
总结与展望 58
习题 59
深入阅读 61
第2章 张力和稳定性 63
内容与目的 63
2.1稳定分子的热力学 64
2.1.1内部张力和相对稳定性 64
2.1.2能量的类型 66
Gibbs自由能 66
焓 67
熵 67
2.1.3键解离能 68
使用BDE预测反应的放热性和吸热性 71
2.1.4势能函数和势能面简介——键伸缩 71
红外光谱 74
2.1.5生成热和燃烧热 75
2.1.6基团加和法 77
2.1.7张力能 79
2.2反应中间体的热化学 80
2.2.1稳定性和持久性 80
2.2.2自由基 81
使用BDE来衡量稳定性 81
自由基的持久性 82
自由基的基团贡献 83
2.2.3碳正离子 84
用氢负离子的亲和性来衡量稳定性 84
碳正离子的寿命 88
2.2.4碳负离子 88
2.2.5总结 89
2.3结构与能量之间的关系：基本的构象分析 89
2.3.1非环体系：扭转角的势能面 89
乙烷 90
丁烷：邻交叉构象中的相互作用 92
能垒高度 94
能垒多重度 94
四烷基乙烷 95
g+g戊烷作用 96
烯丙基（A1.3）张力 97
2.3.2基本的环形体系 97
环丙烷 97
环丁烷 97
环戊烷 98
环己烷 99
更大的环系：跨环作用 105
环系中基团加和法的校正 106
环系的扭转模式 107
双环体系 107
环烯烃和Bredt规则 108
构象分析以及构象与张力之间联系的总结 109
2.4电子效应 110
2.4.1涉及π体系的作用 110
烯烃上的取代基 110
取代烯烃的构象 110
共轭效应 112
芳香性 113
反芳香性：一种不寻常的减稳定化效应 114
NMR化学位移 115
稠环芳香烃 116
轮烯 116
2.4.2多个杂原子产生的影响 117
键长效应 117
轨道效应 118
2.5高张力的分子 122
2.5.1超常的键长和键角 122
2.5.2小环 122
2.5.3非常大的旋转能垒 124
2.6分子力学 126
2.6.1分子力学模型 126
键的伸缩 126
键角的弯折 127
二面角的扭曲 127
非键相互作用 128
交叉项 128
静电相互作用 128
氢键 128
参数的导出 129
生成热和张力能 129
2.6.2对分子力学的评价 130
2.6.3分子力学应用于生物大分子和非天然聚合物——分子模拟 132
2.6.4分子力学在研究有机反应方面的应用 132
总结与展望 133
习题 134
深入阅读 139
第3章 溶液和非共价键结合力 141
内容与目的 141
3.1溶剂和溶液性质 141
3.1.1自然界憎恶真空 142
3.1.2溶剂标度 142
介电常数 142
其他溶剂标度 144
汽化热 145
表面张力和润湿 146
水 147
3.1.3溶解性 148
概述 148
形状 149
使用“相似相溶”范语 149
3.1.4溶质流动性 151
扩散 151
Fick扩散定律 151
相关时间 152
3.1.5溶液热力学 152
化学势 153
反应热力学 155
计算△H？和△S？ 157
3.2结合力 157
3.2.1离子对相互作用 158
盐桥 159
3.2.2涉及偶极的静电作用 160
离子-偶极相互作用 160
离子溶剂化的简单模型——Born方程 160
偶极-偶极相互作用 162
3.2.3氢键 163
几何性 163
普通氢键的强度 165
Ⅰ.溶剂化效应 165
Ⅱ.电负性效应 166
Ⅲ.共振协助的氢键 167
Ⅳ.极化增强的氢键 168
Ⅴ.氢键体系中的二级相互作用 169
Ⅵ.氢键中的协同性 169
氢键的振动性质 170
短-强氢键 171
3.2.4π效应 174
正离子-π相互作用 174
极性-π相互作用 176
芳环-芳环相互作用（π堆积） 177
芳烃-全氟芳烃相互作用 177
π供体-受体相互作用 178
3.2.5诱导偶极相互作用 179
离子-诱导偶极作用 180
偶极-诱导偶极作用 180
诱导偶极-诱导偶极作用 180
单极、偶极和诱导偶极结合力：总结 181
3.2.6疏水效应 181
有机物的簇集 181
疏水效应的起源 184
3.3溶剂化的计算建模 186
3.3.1连续溶剂化模型 187
3.3.2真实溶剂化模型 189
3.3.3Monte Carlo方法 189
3.3.4分子力学 190
3.3.5统计微扰理论/自由能微扰 191
总结与展望 192
习题 193
深入阅读 194
第4章 分子识别和超分子化学 199
内容与目的 199
4.1结合现象的热力学分析 199
4.1.1结合的总体热力学 200
标准态的关联 202
热容变化的影响 203
协同性 204
焓-熵补偿 207
4.1.2结合等温线 207
4.1.3实验方法 210
UV/vis或荧光方法 211
NMR方法 211
等温量热法 212
4.2分子识别 213
4.2.1互补性和预组织 215
冠醚、穴醚和球苑——具有大的离子-偶极作用的分子识别 215
分子镊和分子夹 218
4.2.2基于离子对的分子识别 219
4.2.3基于大的氢键组分的分子识别 221
代表性结构 221
水相中基于氢键的分子识别 222
4.2.4疏水作用驱动的分子识别 224
环糊精 224
环番 225
水中疏水作用促进的分子识别总结 229
4.2.5π作用力介质的分子识别 229
正离子-π相互作用 229
极性-π效应和相关效应 231
4.2.6总结 231
4.3超分子化学 233
4.3.1复杂结构的超分子自组装 234
通过配位化合物的自组装 234
基于氢键的自组装 235
4.3.2新的超分子结构——索烃、轮烷和分子结 236
纳米技术 237
4.3.3容器化合物——分子内的分子 239
总结与展望 241
习题 242
深入阅读 245
第5章 酸-碱化学 249
内容与目的 249
5.1Br？nsted酸-碱化学 249
5.2水溶液 251
5.2.1pKa 251
5.2.2pH 252
5.2.3拉平效应 254
5.2.4活度与浓度 255
5.2.5酸度函数：高浓度酸溶液的酸度尺度 255
5.2.6超酸 259
5.3非水体系 260
5.3.1酶的活性位点的pKa值变动 261
5.3.2溶液相对气相 262
5.4预测溶液中的酸性强度 265
5.4.1测量弱酸强度的方法 265
5.4.2预测相对酸性的两个指导原则 266
5.4.3电负性和诱导效应 266
5.4.4共振效应 268
5.4.5键的强度 271
5.4.6静电效应 271
5.4.7杂化效应 272
5.4.8芳香性 272
5.4.9溶剂化 272
5.4.10正离子有机结构 273
5.5具有生物学意义的酸和碱 273
5.6Lewis酸／碱和亲电体/亲核体 276
5.6.1硬软酸碱概念，Lewis酸-碱相互作用的一般认识，及相对亲核性和亲电性 277
总结与展望 279
习题 280
深入阅读 282
第6章 立体化学 285
内容与目的 285
6.1立体生成性和立体异构 285
6.1.1基本概念和术语 286
经典术语 287
更多的现代术语 288
6.1.2立体化学描述符 291
R，S体系 291
E，Z体系 291
D和L 291
赤式和苏式 292
螺旋描述符：M和P 292
多立体中心异构（ent）和差向异构（epi） 293
使用描述符来比较结构 293
6.1.3区分对映异构体 294
光学活性和手性 296
为什么平面偏振光被手性介质旋转 296
圆二色性 297
X射线晶体学 297
6.2对称性和立体化学 298
6.2.1基本的对称性操作 298
6.2.2手性和对称性 298
6.2.3对称论据 300
6.2.4聚焦碳原子 301
6.3局部关系 301
6.3.1同位的、对映异位的和非对映异位的 301
6.3.2局部的描述符——pro-R/pro-S和Re/Si 303
6.3.3手性位 303
6.4反应立体化学：立体选择性和立体专一性 304
6.4.1反应立体化学的简单指导规则 304
6.4.2立体专一性和立体选择性的反应 306
6.5对称性和时间标尺 308
6.6拓扑和超分子的立体化学 310
6.6.1圈和结 311
6.6.2拓扑手性 311
6.6.3非平面图 312
6.6.4拓扑学和超分子立体化学的进展 313
6.7聚合物化学中的立体化学问题 316
6.8化学生物学中的立体化学问题 319
6.8.1蛋白质、核酸和多糖中的连接 319
蛋白质 319
核酸 320
多糖 320
6.8.2螺旋性 322
合成的螺旋形聚合物 322
6.8.3自然界的手性起源 324
6.9立体化学术语 325
总结与展望 328
习题 329
深入阅读 335
第二部分 反应活性、动力学和机理 339
第7章 位能面和动力学分析 339
内容与目的 339
7.1位能面和相关概念 340
7.1.1位能面 340
7.1.2反应坐标图 343
7.1.3活化络合物/过渡态的本质 346
7.1.4速率和速率常数 347
7.1.5反应级数和速率定律 347
7.2过渡态理论及相关主题 348
7.2.1过渡态理论的数学内容 349
7.2.2与Arrhenius速率定律的关系 350
7.2.3Boltzmann分布和温度依赖性 351
7.2.4再议“什么是活化络合物的本质”以及为什么TST可行 352
7.2.5活化参数和Arrhenius参数的实验测定 353
7.2.6活化参数及其解释的例子 355
7.2.7TST是完全正确的吗？有机活泼中间体的动态行为 356
7.3与动力学分析相关的假定和原则 357
7.3.1Hammond假定 357
7.3.2反应活性-选择性相关性原则 360
7.3.3Curtin-Hammett原理 361
7.3.4微观可逆性原理 362
7.3.5动力学控制与热力学控制之间的比较 363
7.4动力学实验 365
7.4.1怎样进行动力学实验 365
7.4.2对简单机理的动力学分析 367
一级反应动力学 367
二级反应动力学 369
假一级反应动力学 369
平衡动力学 370
初始速率动力学 371
为一系列常见的动力学情景列表 372
7.5复杂反应——破译反应机理 372
7.5.1稳态动力学 372
7.5.2利用SSA原理预言动力学级数的变化 377
7.5.3饱和动力学 378
7.5.4预先快速平衡 378
7.6跟踪动力学的方法 379
7.6.1半衰期大于几秒的反应 379
7.6.2快速动力学方法 380
流动技术 380
闪光分解 381
脉冲辐射分解 382
7.6.3弛豫法 382
7.6.4动力学分析的总结 383
7.7计算速率常数 384
7.7.1Marcus理论 384
7.7.2Marcus理论应用于电子转移 386
7.8考虑多维反应坐标 388
7.8.1一系列相关反应过渡态结构的变化——取代反应实例 388
7.8.2More O’Ferrall-Jencks图 390
7.8.3振动状态在反应坐标上的变化——第三坐标与熵的关系 393
总结与展望 394
习题 394
深入阅读 397
第8章 热力学和动力学的相关实验 401
内容与目的 401
8.1同位素效应 401
8.1.1实验部分 402
8.1.2一级动力学同位素效应的起源 402
反应坐标图和同位素效应 403
线形过渡态的一级动力学同位素效应作为放热性和吸热性的函数 405
线形和非线形过渡态同位素效应的对比 407
8.1.3二级动力学同位素效应的由来 408
杂化的改变 408
空间同位素效应 409
8.1.4平衡同位素效应 411
平衡的同位素扰动——在碳正离子方面的应用 412
8.1.5穿隧效应 414
8.1.6溶剂同位素效应 416
分馏系数 417
质子盘点 418
8.1.7重原子的同位素效应 420
8.1.8小结 421
8.2取代基效应 421
8.2.1取代基效应的起源 422
场效应 422
诱导效应 422
共振效应 424
极化效应 424
位阻效应 424
溶剂化效应 424
8.3Hammett曲线——最普遍的线性自由能关系（LFER）。在反应中检测电荷改变的一种通用方法 424
8.3.1σ值 425
8.3.2ρ值 426
8.3.3Hammett图在解释机理方面的作用 427
8.3.4线性偏差 429
8.3.5把共振效应与诱导效应分开 430
8.4其他线性自由能关系 434
8.4.1位阻和极性效应——Taft参数 434
8.4.2溶剂效应——Grunwald-Winstein图 435
8.4.3Schleyer适应 437
8.4.4亲核性和离核性 438
酸碱性 439
溶剂化 439
极化性、碱性和溶剂化三者之间的相互作用 440
形状 440
8.4.5Swain-Scott参数——亲核性参数 441
8.4.6Edwards和Ritchie修正 442
8.5与酸碱有关的效应——Br？nsted关系 443
8.5.1βNuc 443
8.5.2βLG 443
8.5.3酸碱催化 445
8.6为什么线性自由能关系能够成立？ 445
8.6.1LFER的一般数学 446
8.6.2建立LFER的条件 447
8.6.3等动力学温度或等平衡温度 447
8.6.4为什么会发生焓-熵补偿？ 448
位阻效应 448
溶剂化效应 448
8.7线性自由能关系总结 449
8.8研究机理的各类实验 450
8.8.1产物的鉴定 450
8.8.2改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 451
8.8.3捕获实验和竞争实验 451
8.8.4核对共同中间体 452
8.8.5交叉实验 453
8.8.6立体化学分析 454
8.8.7同位素置乱 455
8.8.8研究自由基的技术：探针和捕获剂 456
8.8.9中间体的直接分离和表征 458
8.8.10瞬态光谱法 458
8.8.11稳定的介质 459
总结与展望 460
习题 460
深入阅读 464
第9章 催化 467
内容与目的 467
9.1催化的基本原理 467
9.1.1与过渡态的结合作用优于基态 468
9.1.2热力学循环分析 471
9.1.3空间的瞬间靠近 472
9.2催化的形式 472
9.2.1“结合作用”类似于溶剂化 472
9.2.2邻近效应作为一种结合现象 473
9.2.3亲电催化 477
静电相互作用 477
金属离子催化 477
9.2.4酸碱催化 480
9.2.5亲核催化 480
9.2.6共价催化 481
9.2.7张力和扭曲 483
9.2.8相转移催化 484
9.3Br？nsted酸碱催化 484
9.3.1特殊催化 484
特殊催化的数学原理 485
动力学图 487
9.3.2一般催化 487
一般催化的数学原理 488
动力学图 489
9.3.3动力学等价 491
9.3.4协同的或序列的一般酸-一般碱催化作用 492
9.3.5Br？nsted催化定律及其分支 493
线性自由能关系 493
α和β的意义 494
α＋β＝1 494
偏离线性 495
9.3.6一般酸或一般碱催化作用的预测 496
Libido法则 496
势能面控制一般催化或特殊催化作用 496
9.3.7质子转移的动力学 497
Marcus分析 498
9.4酶催化 499
9.4.1Michaelis-Menten动力学 499
9.4.2KM，kcat和kcat/KM的意义 500
9.4.3酶活性部位 501
9.4.4[S]对KM——反应坐标图 502
9.4.5超分子相互作用 504
总结与展望 505
习题 506
深入阅读 510
第10章 有机反应机理，第1部分：加成和消除反应 513
内容与目的 513
10.1预测有机化学反应性 514
10.1.1极性反应 514
亲核试剂和亲电试剂 515
Lewis酸和Lewis碱 516
给体-受体轨道相互作用 516
10.1.2预测自由基反应性 516
10.1.3下面章节的准备 517
加成反应 517
10.2羰基的水合作用 517
10.2.1酸碱催化 518
10.2.2偕二醇和半缩醛形成的热力学 519
10.3水对烯烃和炔烃的亲电加成反应：水合反应 521
10.3.1电子推动 521
10.3.2酸催化水溶液的水合反应 521
10.3.3区域化学 521
10.3.4炔烃的水合反应 522
10.4卤化氢对烯烃和炔烃的亲电加成 523
10.4.1电子推动 523
10.4.2与区域化学和立体化学有关的实验观察 523
10.4.3炔烃的加成 526
10.5卤素和烯烃的亲电加成 526
10.5.1电子推动 526
10.5.2立体化学 527
10.5.3支持σ络合物的其他证据 527
10.5.4机理的变种 528
10.5.5炔烃的加成 529
10.6硼氢化 530
10.6.1电子推动 530
10.6.2实验观察 530
10.7环氧化 531
10.7.1电子推动 531
10.7.2实验观察 531
10.8羰基化合物的亲核加成 532
10.8.1几个亲核加成反应的电子推动 532
10.8.2氰醇形成的实验观察 534
10.8.3Grignard反应的实验观察 535
10.8.4氢化铝锂还原反应的实验观察 536
10.8.5轨道的考虑 536
Burgi-Dunitz角 537
轨道混合 537
10.8.6羰基加成的构象效应 537
10.8.7亲核加成的立体化学 538
10.9烯烃的亲核加成 541
10.9.1电子推动 542
10.9.2实验观察 542
10.9.3加成的区域化学 542
10.9.4Baldwin规则 543
10.10不饱和体系的自由基加成 544
10.10.1自由基加成的电子推动 544
10.10.2自由基引发剂 545
10.10.3链转移和聚合 546
10.10.4链终止 547
10.10.5自由基加成的区域化学 547
10.11卡宾加成和插入 547
10.11.1卡宾反应的电子推动 549
10.11.2卡宾的产生 549
10.11.3卡宾反应的实验观察 550
消除反应 551
10.12消除形成羰基或“类羰基”中间体 551
10.12.1电子推动 551
10.12.2立体化学和同位素标记证据 552
10.12.3缩醛水解催化 552
10.12.4立体电子效应 553
10.12.5CrO3氧化——Jones试剂 554
电子推动 554
几个实验观察 555
10.13脂肪族化合物的消除反应——形成烯烃 555
10.13.1电子推动和定义 556
10.13.2 E2和E1反应的实验观察 557
10.13.3消除反应和取代反应的对比 557
10.13.4其他可能发生的机理——E1cB 558
10.13.5E1cB的动力学和实验观察 558
10.13.6对比E2，E1和E1cB 560
10.13.7消除反应的区域化学 562
10.13.8消除反应的立体化学——轨道的考虑 564
10.13.9脱水反应 566
电子推动 566
其他反应机理的可能性 567
10.13.10热消除 568
10.14从自由基中间体消除 569
加成和消除反应的组合（在sP2中心上的取代） 570
10.15氮亲核试剂对羰基的加成-消除 571
10.15.1电子推动 571
10.15.2酸碱催化 571
10.16碳亲核试剂加成-消除——Wittig反应 573
10.16.1电子推动 573
10.17酰基迁移 573
10.17.1通用电子推动图式 573
10.17.2同位素交换 574
10.17.3预测酯的酰基迁移的断裂位置 575
10.17.4催化 575
10.18芳香族亲电取代 580
10.18.1芳香族亲电取代的电子推动 580
10.18.2动力学和同位素效应 581
10.18.3中间体络合物 581
10.18.4芳香族取代的区域化学和相对速率 582
10.19芳香族亲核取代 584
10.19.1芳香族亲核取代的电子推动 584
10.19.2实验观察 584
10.20涉及苯炔的反应 585
10.20.1苯炔的电子推动 585
10.20.2实验观察 586
10.20.3取代基效应 586
10.21芳香环上的SRN1反应 587
10.21.1电子推动 588
10.21.2实验观察 588
10.22芳香族自由基取代 588
10.22.1电子推动 588
10.22.2同位素效应 589
10.22.3区域化学 589
总结与展望 589
习题 590
深入阅读 596
第11章 有机反应机理，第2部分：脂肪族中心上的取代反应和热异构化/重排 599
内容与目的 599
羰基的α位取代：烯醇和烯醇化物化学 599
11.1互变异构化 599
11.1.1酮和烯醇的互变异构化的电子推动 600
11.1.2烯醇形成的热力学 600
11.1.3烯醇化的催化 601
11.1.4在烯醇化物和烯醇形成中的动力学和热力学控制 601
11.2α-卤化 603
11.2.1电子推动 603
11.2.2实验观察 603
11.3α-烷基化 604
11.3.1电子推动 604
11.3.2立体化学：构象的影响 604
11.4醛醇缩合反应 606
11.4.1电子推动 606
11.4.2构象对醛醇缩合反应的影响 606
脂肪族中心上的取代 609
11.5脂肪族亲核取代反应 609
11.5.1SN1和SN2电子推动的例子 609
11.5.2动力学 610
11.5.3竞争实验和产物分析 611
11.5.4立体化学 612
11.5.5轨道思考 615
11.5.6溶剂效应 615
11.5.7同位素效应数据 617
11.5.8SN2和SN1反应的一个整体的描述 618
11.5.9亲核试剂的结构-性能关系 619
11.5.10离去基团的结构-性能关系 622
11.5.11R基团的结构-性能关系 622
R基团结构对SN2反应的影响 622
R基团结构对SN1反应的影响 624
11.5.12碳正离子重排 626
11.5.13SN1反应中的邻位促进 629
11.5.14涉及非经典碳正离子的SN1反应 631
降冰片基正离子 632
环丙基甲基碳正离子 634
11.5.15在各种反应中碳正离子稳定性的总结 636
11.5.16取代和消除间的相互影响 636
11.6取代反应，自由基，亲核性 638
11.6.1单电子转移反应——电子推动 638
11.6.2在一个单电子转移机理中中间体的本质 638
11.6.3作为证据的自由基重排 639
11.6.4离去基团的结构-性能关系 639
11.6.5SRN1反应——电子推动 639
11.7自由基脂肪族取代反应 640
11.7.1电子推动 640
11.7.2反应热 641
11.7.3自由基卤代的区域化学 641
11.7.4自氧化：O2对C—H键的加成 643
自氧化电子推动 643
异构化和重排 643
11.8向亲电性碳的迁移 643
11.8.1频哪醇重排的电子推动 644
11.8.2二苯基乙醇酸重排的电子推动 644
11.8.3频哪醇重排中的迁移倾向 644
11.8.4频哪醇重排中的立体电子和立体化学因素 645
11.8.5在二苯基乙醇酸重排中观察到的一些实验现象 647
11.9向亲电杂原子的迁移 647
11.9.1Beckmann重排的电子推动 647
11.9.2Hofmann重排的电子推动 647
11.9.3Schmidt重排的电子推动 648
11.9.4Baeyer-Villiger氧化的电子推动 649
11.9.5在Beckmann重排中观察到的一些实验现象 649
11.9.6在Schmidt重排中观察到的一些实验现象 650
11.9.7在Baeyer- Villiger氧化中观察到的一些实验现象 650
11.10Favorskii重排及其他碳负离子重排 651
11.10.1电子推动 651
11.10.2其他碳负离子重排 651
11.11涉及自由基的重排 652
11.11.1氢迁移 652
11.11.2芳基和乙烯基迁移 653
11.11.3开环反应 654
11.12双自由基的重排和异构化 654
11.12.1涉及双自由基的电子推动 655
11.12.2四亚甲基 656
11.12.3三亚甲基 657
11.12.4三亚甲基甲烷 661
总结与展望 662
习题 663
深入阅读 670
第12章 有机过渡金属反应机理和催化 673
内容与目的 673
12.1有机金属络合物的基础知识 673
12.1.1电子数和氧化态 673
电子计数方法 674
氧化态 675
d电子数 676
不确定性 676
12.1.2 18电子规则 677
12.1.3标准几何构型 678
12.1.4术语 678
12.1.5有机金属结构中的电子指向 679
12.1.6d轨道裂分模式 680
12.1.7活泼配体的稳定 681
12.2常见的金属有机反应 681
12.2.1配体交换反应 681
反应类型 682
动力学 683
金属的构效关系 683
配体的构效关系 684
其他配体的取代反应 684
12.2.2氧化加成 685
金属络合物的立体化学 685
动力学 685
R基团的立体化学 686
R基团的构效关系 687
配体的构效关系 687
sp2中心的氧化加成 688
氧化加成机理总结 689
12.2.3还原消除 691
R基团和配体的构效关系 691
金属中心的立体化学 692
其他机理 692
还原消除机理总结 693
12.2.4α-和β-消除 694
α-和β-消除的一般趋势 694
动力学 695
β-氢消除的立体化学 696
12.2.5迁移插入 696
动力学 697
一氧化碳迁移插入机理研究 697
其他的立体化学考虑 699
12.2.6对配体的亲电加成 700
反应类型 700
从立体化学分析推导的普遍机理 701
12.2.7对配体的亲核加成 701
反应类型 702
立体化学和区域化学分析 702
12.3将单个的反应结合成总体的转化和循环 704
12.3.1金属有机催化本质——改变机理 704
12.3.2Monsanto醋酸合成 704
12.3.3氢甲酰化 705
12.3.4水-气转换反应 706
12.3.5烯烃氧化——Wacker氧化 707
12.3.6钯偶联反应 708
12.3.7烯丙基烷基化 710
12.3.8烯烃复分解 710
总结与展望 713
习题 713
深入阅读 716
第13章 有机聚合物和材料化学 719
内容与目的 719
13.1材料化学的结构问题 720
13.1.1聚合物的分子量分析 720
数均分子量和重均分子量——Mn和Mw 720
13.1.2热转变——热塑性塑料和弹性体 722
13.1.3高分子拓扑学基础 725
13.1.4聚合物-聚合物相行为 726
13.1.5聚合物加工 728
13.1.6新型拓扑结构——树枝状大分子和超支化聚合物 728
树枝状大分子 728
超支化聚合物 734
13.1.7液晶 735
13.1.8富勒烯和碳纳米管 739
13.2常见的聚合机理 744
13.2.1一般问题 744
13.2.2聚合反应动力学 746
逐步聚合反应动力学 746
自由基链式聚合 747
活性聚合 749
聚合反应热力学 751
13.2.3缩合聚合 752
13.2.4自由基聚合 754
13.2.5负离子聚合 757
13.2.6正离子聚合 758
13.2.7Ziegler-Natta及相关聚合 758
单活性中心催化剂 759
13.2.8开环聚合 761
13.2.9基团转移聚合 763
总结与展望 763
习题 764
深入阅读 766
第三部分 电子结构：理论和应用 771
第14章 电子结构理论新概念 771
内容与目的 771
14.1量子力学导论 771
14.1.1波函数的性质 772
14.1.2Schrodinger方程 772
14.1.3Hamiltonian函数 773
14.1.4？2算符的本质 774
14.1.5键产生的原因 775
14.2复杂体系的Schrodinger方程的计算方法 777
14.2.1从头计算（ab initio）分子轨道理论 777
Born- Oppenheimer近似 777
轨道近似 778
自旋 778
Pauli原理和行列式波函数 778
Hartree-Fock方程和变分原理 780
自洽场（SCF）理论 782
原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO方法） 782
普通基组——模拟原子轨道 783
HF的延伸——相关能 785
溶剂化 786
总的考虑 786
总结 786
14.2.2久期行列式——连接从头计算法、半经验/近似方法和微扰分子轨道理论方法的桥梁 788
有关“两个轨道组合”的问题 789
书写任意分子的久期方程和行列式 792
14.2.3半经验和近似方法 793
忽略微分重叠的方法（NOD） 793
扩展的Huckel理论（ETH） 794
Huckel分子轨道理论（HMOT） 794
14.2.4计算量子力学的一些基本评价 795
14.2.5密度泛函理论 795
14.3Huckel分子轨道理论的运行与结果的概述 797
14.3.1Huckel分子轨道理论的运行 797
14.3.2环状π体系的Huckel分子轨道理论 799
14.3.3线性π体系的Huckel分子轨道理论 800
14.3.4交替碳氢化合物 802
14.4微扰理论——轨道杂化规则 803
14.4.1简并轨道杂化——一级扰动 803
14.4.2非简并轨道杂化——二级扰动 804
14.5分子轨道理论对一些有机化学主题的重要见解 804
14.5.1芳烃：芳香性和非芳香性 804
14.5.2环丙烷和环丙基甲基——Walsh轨道 806
环状三轨道混合问题 807
环丙烷的MO 808
14.5.3平面甲烷 811
14.5.4通过键的偶合 811
14.5.5正离子的独特成键能力——非经典离子和超价键碳 812
过渡态结构的计算方法 813
从头计算法对碳正离子的应用 814
碳正离子的核磁位移 814
降冰片基碳正离子 815
14.5.6自旋取向 816
弱相互作用的双电子体系：氢分子和碳原子 816
14.6有机金属化合物 819
14.6.1金属原子的轨道群 820
14.6.2同瓣相似 822
14.6.3利用有机群轨道构造有机金属化合物 823
总结与展望 824
习题 825
深入阅读 830
第15章 热周环反应 833
内容与目的 833
15.1背景 834
15.2两个简单环加成反应的详细分析 834
15.2.1轨道对称图 835
[2＋2] 835
[4＋2] 837
15.2.2状态相关图 838
[2＋2] 839
[4＋2] 842
15.2.3前线分子轨道（FMO）理论 843
[2＋2]和［4+2]的对比 843
15.2.4芳香性过渡态理论及拓扑结构 844
15.2.5轨道对称性一般规则 846
15.2.6关于“禁阻”和“允许”的反应 847
15.2.7光化学周环反应 848
15.2.8对几种方法的总结 848
15.3环加成反应 848
15.3.1[2＋2］环加成反应允许的几何构型 849
15.3.2对环加成反应的总结 850
15.3.3周环反应的一般特征 850
15.3.4Diels-Alder反应的立体化学和区域化学 851
用分子轨道方法预测反应的区域选择性 852
内向效应 854
15.3.5[2＋2］环加成反应的实例 856
15.3.6 1，3-偶极环加成反应的实例 856
15.3.7逆环加成反应 858
15.4电环化反应 858
15.4.1术语 858
15.4.2理论分析 859
15.4.3关于立体化学的实验验证 861
15.4.4扭转选择性 863
15.5σ迁移重排 865
15.5.1理论 865
15.5.2实验观察：聚焦立体化学 868
15.5.3Cope重排的机理 870
15.5.4Claisen重排 875
在合成中的应用 875
机理研究 876
15.5.5Ene反应 877
15.6螯变反应 878
15.6.1理论分析 879
15.6.2卡宾加成 880
15.7总结——周环反应分析规则的应用 881
总结与展望 882
习题 882
深入阅读 886
第16章 光化学 889
内容与目的 889
16.1光物理过程——Jablonski图 889
16.1.1电磁辐射 889
多重势能面的存在 890
16.1.2吸收 892
16.1.3非辐射振动弛豫 897
16.1.4荧光 897
16.1.5内转换 902
16.1.6系间窜跃 902
16.1.7磷光 904
16.1.8量子产率 904
16.1.9光物理过程总结 905
16.2双分子光物理过程 905
16.2.1概述 905
16.2.2猝灭、激基缔合物和激基复合物 906
猝灭 906
激基缔合物和激基复合物 906
光诱导电子转移 907
16.2.3能量传递Ⅰ：Dexter机理——敏化 907
16.2.4能量传递Ⅱ：Forster机理 910
16.2.5FRET 911
16.2.6能量汇集 913
16.2.7双分子光物理过程的总结 913
16.3光化学反应 914
16.3.1理论考虑——“漏斗” 914
非绝热光化学反应 914
其他机理 916
16.3.2酸-碱化学 916
16.3.3烯烃的异构化 917
16.3.4光化学周环反应选择性的规则 920
16.3.5光环化加成反应 921
合成高张力环体系 924
破坏芳香性 924
16.3.6二-π-甲烷重排 925
16.3.7羰基化合物的反应Ⅰ：NorrishⅠ型光化学反应 927
16.3.8羰基化合物的反应Ⅱ：光还原和NorrishⅡ型光化学反应 929
16.3.9硝基苄基化合物的光化学：封端化合物 931
16.3.10氮分子的消除：偶氮化合物，重氮化合物，重氮环丙烷化合物，叠氮化合物 932
烷基偶氮化合物（1，2-二氮烯） 932
重氮化合物，重氮环丙烷化合物 933
叠氮化合物 934
16.4化学发光 935
16.4.1化学发光反应的势能面 935
16.4.2经典的化学发光反应 936
16.4.3二氧环丁烷的热分解 937
16.5单重态氧 939
总结与展望 942
习题 942
深入阅读 947
第17章 有机电子材料 949
内容与目的 949
17.1理论 949
17.1.1无限π体系——能带结构概述 950
17.1.2Peierls形变 957
17.1.3掺杂 959
17.2导电聚合物 963
17.2.1电导率 964
17.2.2聚乙炔 964
17.2.3聚芳烃和聚芳基乙烯 966
17.2.4聚苯胺 969
17.3有机磁性物质 970
17.3.1磁性 970
17.3.2制备有机磁性物质的分子策略 971
17.3.3有机磁性材料的聚合物策略——特高自旋有机分子 974
17.4超导 977
17.4.1有机金属/合成金属 979
17.5非线性光学（NLO） 980
17.6光刻胶 982
17.6.1光学制板 983
17.6.2负性光刻胶 984
17.6.3正性光刻胶 985
总结与展望 987
习题 987
深入阅读 989
附录1 转换因子和其他有用的数据 993
附录2 代表性有机分子的静电势能面 995
附录3 常见官能团的基团轨道：利用简单分子的代表性例子 997
附录4 生物学中的有机结构 1003
附录5 电子推动 1007
A5.1电子推动入门 1007
A5.2二电子移动的电子源和电子穴 1007
A5.3怎样表示共振结构 1010
A5.4常见电子推动的错误 1011
电子推动方向错误 1011
箭号数量不足 1011
没有检查八隅体规则 1012
没有检查氢原子和孤对电子 1012
电子源选择不合适 1012
混淆介质的错误 1013
箭号过多——贪图捷径 1013
A5.5复杂反应——画出化学上合理的机理 1014
A5.6反应机理预测的两则案例 1014
A5.7自由基反应的电子推动 1017
电子推动的习题 1018
附录6 反应机理命名 1021
中英文索引 1025
英中文索引 1049