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第一部分 分子的结构与热力学 3

第1章 导论：分子结构和化学键模型 3

内容与目的 3

1.1化学键的基本概念 4

1.1.1量子数和原子轨道 4

1.1.2电子构型和电子结构图 5

1.1.3Lewis结构 6

1.1.4形式电荷 6

1.1.5价电子对互斥规则 7

1.1.6杂化 8

1.1.7化学键的价键/分子轨道混合模型 10

定域化的σ键和π键 10

1.1.8极性共价键 11

电负性 12

静电势能面 13

诱导效应 14

基团电负性 15

杂化效应 16

1.1.9键偶极、分子偶极和四极矩 17

键偶极 17

分子偶极矩 17

分子四极矩 18

1.1.10共振 19

1.1.11键长 21

1.1.12极化率 24

1.1.13总结：关于有机结构的简单化学键模型中用到的概念 25

1.2更加现代的关于有机结构的化学键理论 26

1.2.1分子轨道理论 26

1.2.2一种QMOT方法 27

1.2.3关于甲基（CH3）的详细讨论 28

平面形甲基 28

Walsh示意图：角锥形甲基 30

角锥形甲基的“基团轨道” 31

为MH3体系填充电子 31

1.2.4关于亚甲基（CH2）的详细讨论 32

Walsh示意图和基团轨道 32

为MH2体系填充电子 32

1.3轨道的组合——构建更大的分子 34

1.3.1使用基团轨道来构建乙烷 35

1.3.2使用基团轨道来构建乙烯 36

1.3.3杂原子的影响——甲醛 37

1.3.4更复杂的烷烃 40

1.3.5三个从基团轨道构建较大分子的实例 41

丙烯 41

氯代甲烷 42

丁二烯 43

1.3.6典型π体系的基团轨道：苯、苄基和烯丙基 44

1.3.7把常见官能团看作是烯丙基的衍生结构 47

1.3.8三中心二电子键 47

1.3.9第二种化学键模型中的概念小结 48

1.4反应中间体的化学键和结构 49

1.4.1碳正离子 49

经典碳正离子 50

与非经典碳正离子的关系 51

非经典碳正离子 52

1.4.2碳负离子 53

1.4.3自由基 55

1.4.4碳烯（卡宾） 55

1.5金属有机化合物和无机化合物中的化学键简述 57

总结与展望 58

习题 59

深入阅读 61

第2章 张力和稳定性 63

内容与目的 63

2.1稳定分子的热力学 64

2.1.1内部张力和相对稳定性 64

2.1.2能量的类型 66

Gibbs自由能 66

焓 67

熵 67

2.1.3键解离能 68

使用BDE预测反应的放热性和吸热性 71

2.1.4势能函数和势能面简介——键伸缩 71

红外光谱 74

2.1.5生成热和燃烧热 75

2.1.6基团加和法 77

2.1.7张力能 79

2.2反应中间体的热化学 80

2.2.1稳定性和持久性 80

2.2.2自由基 81

使用BDE来衡量稳定性 81

自由基的持久性 82

自由基的基团贡献 83

2.2.3碳正离子 84

用氢负离子的亲和性来衡量稳定性 84

碳正离子的寿命 88

2.2.4碳负离子 88

2.2.5总结 89

2.3结构与能量之间的关系：基本的构象分析 89

2.3.1非环体系：扭转角的势能面 89

乙烷 90

丁烷：邻交叉构象中的相互作用 92

能垒高度 94

能垒多重度 94

四烷基乙烷 95

g+g戊烷作用 96

烯丙基（A1.3）张力 97

2.3.2基本的环形体系 97

环丙烷 97

环丁烷 97

环戊烷 98

环己烷 99

更大的环系：跨环作用 105

环系中基团加和法的校正 106

环系的扭转模式 107

双环体系 107

环烯烃和Bredt规则 108

构象分析以及构象与张力之间联系的总结 109

2.4电子效应 110

2.4.1涉及π体系的作用 110

烯烃上的取代基 110

取代烯烃的构象 110

共轭效应 112

芳香性 113

反芳香性：一种不寻常的减稳定化效应 114

NMR化学位移 115

稠环芳香烃 116

轮烯 116

2.4.2多个杂原子产生的影响 117

键长效应 117

轨道效应 118

2.5高张力的分子 122

2.5.1超常的键长和键角 122

2.5.2小环 122

2.5.3非常大的旋转能垒 124

2.6分子力学 126

2.6.1分子力学模型 126

键的伸缩 126

键角的弯折 127

二面角的扭曲 127

非键相互作用 128

交叉项 128

静电相互作用 128

氢键 128

参数的导出 129

生成热和张力能 129

2.6.2对分子力学的评价 130

2.6.3分子力学应用于生物大分子和非天然聚合物——分子模拟 132

2.6.4分子力学在研究有机反应方面的应用 132

总结与展望 133

习题 134

深入阅读 139

第3章 溶液和非共价键结合力 141

内容与目的 141

3.1溶剂和溶液性质 141

3.1.1自然界憎恶真空 142

3.1.2溶剂标度 142

介电常数 142

其他溶剂标度 144

汽化热 145

表面张力和润湿 146

水 147

3.1.3溶解性 148

概述 148

形状 149

使用“相似相溶”范语 149

3.1.4溶质流动性 151

扩散 151

Fick扩散定律 151

相关时间 152

3.1.5溶液热力学 152

化学势 153

反应热力学 155

计算△H？和△S？ 157

3.2结合力 157

3.2.1离子对相互作用 158

盐桥 159

3.2.2涉及偶极的静电作用 160

离子-偶极相互作用 160

离子溶剂化的简单模型——Born方程 160

偶极-偶极相互作用 162

3.2.3氢键 163

几何性 163

普通氢键的强度 165

Ⅰ.溶剂化效应 165

Ⅱ.电负性效应 166

Ⅲ.共振协助的氢键 167

Ⅳ.极化增强的氢键 168

Ⅴ.氢键体系中的二级相互作用 169

Ⅵ.氢键中的协同性 169

氢键的振动性质 170

短-强氢键 171

3.2.4π效应 174

正离子-π相互作用 174

极性-π相互作用 176

芳环-芳环相互作用（π堆积） 177

芳烃-全氟芳烃相互作用 177

π供体-受体相互作用 178

3.2.5诱导偶极相互作用 179

离子-诱导偶极作用 180

偶极-诱导偶极作用 180

诱导偶极-诱导偶极作用 180

单极、偶极和诱导偶极结合力：总结 181

3.2.6疏水效应 181

有机物的簇集 181

疏水效应的起源 184

3.3溶剂化的计算建模 186

3.3.1连续溶剂化模型 187

3.3.2真实溶剂化模型 189

3.3.3Monte Carlo方法 189

3.3.4分子力学 190

3.3.5统计微扰理论/自由能微扰 191

总结与展望 192

习题 193

深入阅读 194

第4章 分子识别和超分子化学 199

内容与目的 199

4.1结合现象的热力学分析 199

4.1.1结合的总体热力学 200

标准态的关联 202

热容变化的影响 203

协同性 204

焓-熵补偿 207

4.1.2结合等温线 207

4.1.3实验方法 210

UV/vis或荧光方法 211

NMR方法 211

等温量热法 212

4.2分子识别 213

4.2.1互补性和预组织 215

冠醚、穴醚和球苑——具有大的离子-偶极作用的分子识别 215

分子镊和分子夹 218

4.2.2基于离子对的分子识别 219

4.2.3基于大的氢键组分的分子识别 221

代表性结构 221

水相中基于氢键的分子识别 222

4.2.4疏水作用驱动的分子识别 224

环糊精 224

环番 225

水中疏水作用促进的分子识别总结 229

4.2.5π作用力介质的分子识别 229

正离子-π相互作用 229

极性-π效应和相关效应 231

4.2.6总结 231

4.3超分子化学 233

4.3.1复杂结构的超分子自组装 234

通过配位化合物的自组装 234

基于氢键的自组装 235

4.3.2新的超分子结构——索烃、轮烷和分子结 236

纳米技术 237

4.3.3容器化合物——分子内的分子 239

总结与展望 241

习题 242

深入阅读 245

第5章 酸-碱化学 249

内容与目的 249

5.1Br？nsted酸-碱化学 249

5.2水溶液 251

5.2.1pKa 251

5.2.2pH 252

5.2.3拉平效应 254

5.2.4活度与浓度 255

5.2.5酸度函数：高浓度酸溶液的酸度尺度 255

5.2.6超酸 259

5.3非水体系 260

5.3.1酶的活性位点的pKa值变动 261

5.3.2溶液相对气相 262

5.4预测溶液中的酸性强度 265

5.4.1测量弱酸强度的方法 265

5.4.2预测相对酸性的两个指导原则 266

5.4.3电负性和诱导效应 266

5.4.4共振效应 268

5.4.5键的强度 271

5.4.6静电效应 271

5.4.7杂化效应 272

5.4.8芳香性 272

5.4.9溶剂化 272

5.4.10正离子有机结构 273

5.5具有生物学意义的酸和碱 273

5.6Lewis酸／碱和亲电体/亲核体 276

5.6.1硬软酸碱概念，Lewis酸-碱相互作用的一般认识，及相对亲核性和亲电性 277

总结与展望 279

习题 280

深入阅读 282

第6章 立体化学 285

内容与目的 285

6.1立体生成性和立体异构 285

6.1.1基本概念和术语 286

经典术语 287

更多的现代术语 288

6.1.2立体化学描述符 291

R，S体系 291

E，Z体系 291

D和L 291

赤式和苏式 292

螺旋描述符：M和P 292

多立体中心异构（ent）和差向异构（epi） 293

使用描述符来比较结构 293

6.1.3区分对映异构体 294

光学活性和手性 296

为什么平面偏振光被手性介质旋转 296

圆二色性 297

X射线晶体学 297

6.2对称性和立体化学 298

6.2.1基本的对称性操作 298

6.2.2手性和对称性 298

6.2.3对称论据 300

6.2.4聚焦碳原子 301

6.3局部关系 301

6.3.1同位的、对映异位的和非对映异位的 301

6.3.2局部的描述符——pro-R/pro-S和Re/Si 303

6.3.3手性位 303

6.4反应立体化学：立体选择性和立体专一性 304

6.4.1反应立体化学的简单指导规则 304

6.4.2立体专一性和立体选择性的反应 306

6.5对称性和时间标尺 308

6.6拓扑和超分子的立体化学 310

6.6.1圈和结 311

6.6.2拓扑手性 311

6.6.3非平面图 312

6.6.4拓扑学和超分子立体化学的进展 313

6.7聚合物化学中的立体化学问题 316

6.8化学生物学中的立体化学问题 319

6.8.1蛋白质、核酸和多糖中的连接 319

蛋白质 319

核酸 320

多糖 320

6.8.2螺旋性 322

合成的螺旋形聚合物 322

6.8.3自然界的手性起源 324

6.9立体化学术语 325

总结与展望 328

习题 329

深入阅读 335

第二部分 反应活性、动力学和机理 339

第7章 位能面和动力学分析 339

内容与目的 339

7.1位能面和相关概念 340

7.1.1位能面 340

7.1.2反应坐标图 343

7.1.3活化络合物/过渡态的本质 346

7.1.4速率和速率常数 347

7.1.5反应级数和速率定律 347

7.2过渡态理论及相关主题 348

7.2.1过渡态理论的数学内容 349

7.2.2与Arrhenius速率定律的关系 350

7.2.3Boltzmann分布和温度依赖性 351

7.2.4再议“什么是活化络合物的本质”以及为什么TST可行 352

7.2.5活化参数和Arrhenius参数的实验测定 353

7.2.6活化参数及其解释的例子 355

7.2.7TST是完全正确的吗？有机活泼中间体的动态行为 356

7.3与动力学分析相关的假定和原则 357

7.3.1Hammond假定 357

7.3.2反应活性-选择性相关性原则 360

7.3.3Curtin-Hammett原理 361

7.3.4微观可逆性原理 362

7.3.5动力学控制与热力学控制之间的比较 363

7.4动力学实验 365

7.4.1怎样进行动力学实验 365

7.4.2对简单机理的动力学分析 367

一级反应动力学 367

二级反应动力学 369

假一级反应动力学 369

平衡动力学 370

初始速率动力学 371

为一系列常见的动力学情景列表 372

7.5复杂反应——破译反应机理 372

7.5.1稳态动力学 372

7.5.2利用SSA原理预言动力学级数的变化 377

7.5.3饱和动力学 378

7.5.4预先快速平衡 378

7.6跟踪动力学的方法 379

7.6.1半衰期大于几秒的反应 379

7.6.2快速动力学方法 380

流动技术 380

闪光分解 381

脉冲辐射分解 382

7.6.3弛豫法 382

7.6.4动力学分析的总结 383

7.7计算速率常数 384

7.7.1Marcus理论 384

7.7.2Marcus理论应用于电子转移 386

7.8考虑多维反应坐标 388

7.8.1一系列相关反应过渡态结构的变化——取代反应实例 388

7.8.2More O’Ferrall-Jencks图 390

7.8.3振动状态在反应坐标上的变化——第三坐标与熵的关系 393

总结与展望 394

习题 394

深入阅读 397

第8章 热力学和动力学的相关实验 401

内容与目的 401

8.1同位素效应 401

8.1.1实验部分 402

8.1.2一级动力学同位素效应的起源 402

反应坐标图和同位素效应 403

线形过渡态的一级动力学同位素效应作为放热性和吸热性的函数 405

线形和非线形过渡态同位素效应的对比 407

8.1.3二级动力学同位素效应的由来 408

杂化的改变 408

空间同位素效应 409

8.1.4平衡同位素效应 411

平衡的同位素扰动——在碳正离子方面的应用 412

8.1.5穿隧效应 414

8.1.6溶剂同位素效应 416

分馏系数 417

质子盘点 418

8.1.7重原子的同位素效应 420

8.1.8小结 421

8.2取代基效应 421

8.2.1取代基效应的起源 422

场效应 422

诱导效应 422

共振效应 424

极化效应 424

位阻效应 424

溶剂化效应 424

8.3Hammett曲线——最普遍的线性自由能关系（LFER）。在反应中检测电荷改变的一种通用方法 424

8.3.1σ值 425

8.3.2ρ值 426

8.3.3Hammett图在解释机理方面的作用 427

8.3.4线性偏差 429

8.3.5把共振效应与诱导效应分开 430

8.4其他线性自由能关系 434

8.4.1位阻和极性效应——Taft参数 434

8.4.2溶剂效应——Grunwald-Winstein图 435

8.4.3Schleyer适应 437

8.4.4亲核性和离核性 438

酸碱性 439

溶剂化 439

极化性、碱性和溶剂化三者之间的相互作用 440

形状 440

8.4.5Swain-Scott参数——亲核性参数 441

8.4.6Edwards和Ritchie修正 442

8.5与酸碱有关的效应——Br？nsted关系 443

8.5.1βNuc 443

8.5.2βLG 443

8.5.3酸碱催化 445

8.6为什么线性自由能关系能够成立？ 445

8.6.1LFER的一般数学 446

8.6.2建立LFER的条件 447

8.6.3等动力学温度或等平衡温度 447

8.6.4为什么会发生焓-熵补偿？ 448

位阻效应 448

溶剂化效应 448

8.7线性自由能关系总结 449

8.8研究机理的各类实验 450

8.8.1产物的鉴定 450

8.8.2改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 451

8.8.3捕获实验和竞争实验 451

8.8.4核对共同中间体 452

8.8.5交叉实验 453

8.8.6立体化学分析 454

8.8.7同位素置乱 455

8.8.8研究自由基的技术：探针和捕获剂 456

8.8.9中间体的直接分离和表征 458

8.8.10瞬态光谱法 458

8.8.11稳定的介质 459

总结与展望 460

习题 460

深入阅读 464

第9章 催化 467

内容与目的 467

9.1催化的基本原理 467

9.1.1与过渡态的结合作用优于基态 468

9.1.2热力学循环分析 471

9.1.3空间的瞬间靠近 472

9.2催化的形式 472

9.2.1“结合作用”类似于溶剂化 472

9.2.2邻近效应作为一种结合现象 473

9.2.3亲电催化 477

静电相互作用 477

金属离子催化 477

9.2.4酸碱催化 480

9.2.5亲核催化 480

9.2.6共价催化 481

9.2.7张力和扭曲 483

9.2.8相转移催化 484

9.3Br？nsted酸碱催化 484

9.3.1特殊催化 484

特殊催化的数学原理 485

动力学图 487

9.3.2一般催化 487

一般催化的数学原理 488

动力学图 489

9.3.3动力学等价 491

9.3.4协同的或序列的一般酸-一般碱催化作用 492

9.3.5Br？nsted催化定律及其分支 493

线性自由能关系 493

α和β的意义 494

α＋β＝1 494

偏离线性 495

9.3.6一般酸或一般碱催化作用的预测 496

Libido法则 496

势能面控制一般催化或特殊催化作用 496

9.3.7质子转移的动力学 497

Marcus分析 498

9.4酶催化 499

9.4.1Michaelis-Menten动力学 499

9.4.2KM，kcat和kcat/KM的意义 500

9.4.3酶活性部位 501

9.4.4[S]对KM——反应坐标图 502

9.4.5超分子相互作用 504

总结与展望 505

习题 506

深入阅读 510

第10章 有机反应机理，第1部分：加成和消除反应 513

内容与目的 513

10.1预测有机化学反应性 514

10.1.1极性反应 514

亲核试剂和亲电试剂 515

Lewis酸和Lewis碱 516

给体-受体轨道相互作用 516

10.1.2预测自由基反应性 516

10.1.3下面章节的准备 517

加成反应 517

10.2羰基的水合作用 517

10.2.1酸碱催化 518

10.2.2偕二醇和半缩醛形成的热力学 519

10.3水对烯烃和炔烃的亲电加成反应：水合反应 521

10.3.1电子推动 521

10.3.2酸催化水溶液的水合反应 521

10.3.3区域化学 521

10.3.4炔烃的水合反应 522

10.4卤化氢对烯烃和炔烃的亲电加成 523

10.4.1电子推动 523

10.4.2与区域化学和立体化学有关的实验观察 523

10.4.3炔烃的加成 526

10.5卤素和烯烃的亲电加成 526

10.5.1电子推动 526

10.5.2立体化学 527

10.5.3支持σ络合物的其他证据 527

10.5.4机理的变种 528

10.5.5炔烃的加成 529

10.6硼氢化 530

10.6.1电子推动 530

10.6.2实验观察 530

10.7环氧化 531

10.7.1电子推动 531

10.7.2实验观察 531

10.8羰基化合物的亲核加成 532

10.8.1几个亲核加成反应的电子推动 532

10.8.2氰醇形成的实验观察 534

10.8.3Grignard反应的实验观察 535

10.8.4氢化铝锂还原反应的实验观察 536

10.8.5轨道的考虑 536

Burgi-Dunitz角 537

轨道混合 537

10.8.6羰基加成的构象效应 537

10.8.7亲核加成的立体化学 538

10.9烯烃的亲核加成 541

10.9.1电子推动 542

10.9.2实验观察 542

10.9.3加成的区域化学 542

10.9.4Baldwin规则 543

10.10不饱和体系的自由基加成 544

10.10.1自由基加成的电子推动 544

10.10.2自由基引发剂 545

10.10.3链转移和聚合 546

10.10.4链终止 547

10.10.5自由基加成的区域化学 547

10.11卡宾加成和插入 547

10.11.1卡宾反应的电子推动 549

10.11.2卡宾的产生 549

10.11.3卡宾反应的实验观察 550

消除反应 551

10.12消除形成羰基或“类羰基”中间体 551

10.12.1电子推动 551

10.12.2立体化学和同位素标记证据 552

10.12.3缩醛水解催化 552

10.12.4立体电子效应 553

10.12.5CrO3氧化——Jones试剂 554

电子推动 554

几个实验观察 555

10.13脂肪族化合物的消除反应——形成烯烃 555

10.13.1电子推动和定义 556

10.13.2 E2和E1反应的实验观察 557

10.13.3消除反应和取代反应的对比 557

10.13.4其他可能发生的机理——E1cB 558

10.13.5E1cB的动力学和实验观察 558

10.13.6对比E2，E1和E1cB 560

10.13.7消除反应的区域化学 562

10.13.8消除反应的立体化学——轨道的考虑 564

10.13.9脱水反应 566

电子推动 566

其他反应机理的可能性 567

10.13.10热消除 568

10.14从自由基中间体消除 569

加成和消除反应的组合（在sP2中心上的取代） 570

10.15氮亲核试剂对羰基的加成-消除 571

10.15.1电子推动 571

10.15.2酸碱催化 571

10.16碳亲核试剂加成-消除——Wittig反应 573

10.16.1电子推动 573

10.17酰基迁移 573

10.17.1通用电子推动图式 573

10.17.2同位素交换 574

10.17.3预测酯的酰基迁移的断裂位置 575

10.17.4催化 575

10.18芳香族亲电取代 580

10.18.1芳香族亲电取代的电子推动 580

10.18.2动力学和同位素效应 581

10.18.3中间体络合物 581

10.18.4芳香族取代的区域化学和相对速率 582

10.19芳香族亲核取代 584

10.19.1芳香族亲核取代的电子推动 584

10.19.2实验观察 584

10.20涉及苯炔的反应 585

10.20.1苯炔的电子推动 585

10.20.2实验观察 586

10.20.3取代基效应 586

10.21芳香环上的SRN1反应 587

10.21.1电子推动 588

10.21.2实验观察 588

10.22芳香族自由基取代 588

10.22.1电子推动 588

10.22.2同位素效应 589

10.22.3区域化学 589

总结与展望 589

习题 590

深入阅读 596

第11章 有机反应机理，第2部分：脂肪族中心上的取代反应和热异构化/重排 599

内容与目的 599

羰基的α位取代：烯醇和烯醇化物化学 599

11.1互变异构化 599

11.1.1酮和烯醇的互变异构化的电子推动 600

11.1.2烯醇形成的热力学 600

11.1.3烯醇化的催化 601

11.1.4在烯醇化物和烯醇形成中的动力学和热力学控制 601

11.2α-卤化 603

11.2.1电子推动 603

11.2.2实验观察 603

11.3α-烷基化 604

11.3.1电子推动 604

11.3.2立体化学：构象的影响 604

11.4醛醇缩合反应 606

11.4.1电子推动 606

11.4.2构象对醛醇缩合反应的影响 606

脂肪族中心上的取代 609

11.5脂肪族亲核取代反应 609

11.5.1SN1和SN2电子推动的例子 609

11.5.2动力学 610

11.5.3竞争实验和产物分析 611

11.5.4立体化学 612

11.5.5轨道思考 615

11.5.6溶剂效应 615

11.5.7同位素效应数据 617

11.5.8SN2和SN1反应的一个整体的描述 618

11.5.9亲核试剂的结构-性能关系 619

11.5.10离去基团的结构-性能关系 622

11.5.11R基团的结构-性能关系 622

R基团结构对SN2反应的影响 622

R基团结构对SN1反应的影响 624

11.5.12碳正离子重排 626

11.5.13SN1反应中的邻位促进 629

11.5.14涉及非经典碳正离子的SN1反应 631

降冰片基正离子 632

环丙基甲基碳正离子 634

11.5.15在各种反应中碳正离子稳定性的总结 636

11.5.16取代和消除间的相互影响 636

11.6取代反应，自由基，亲核性 638

11.6.1单电子转移反应——电子推动 638

11.6.2在一个单电子转移机理中中间体的本质 638

11.6.3作为证据的自由基重排 639

11.6.4离去基团的结构-性能关系 639

11.6.5SRN1反应——电子推动 639

11.7自由基脂肪族取代反应 640

11.7.1电子推动 640

11.7.2反应热 641

11.7.3自由基卤代的区域化学 641

11.7.4自氧化：O2对C—H键的加成 643

自氧化电子推动 643

异构化和重排 643

11.8向亲电性碳的迁移 643

11.8.1频哪醇重排的电子推动 644

11.8.2二苯基乙醇酸重排的电子推动 644

11.8.3频哪醇重排中的迁移倾向 644

11.8.4频哪醇重排中的立体电子和立体化学因素 645

11.8.5在二苯基乙醇酸重排中观察到的一些实验现象 647

11.9向亲电杂原子的迁移 647

11.9.1Beckmann重排的电子推动 647

11.9.2Hofmann重排的电子推动 647

11.9.3Schmidt重排的电子推动 648

11.9.4Baeyer-Villiger氧化的电子推动 649

11.9.5在Beckmann重排中观察到的一些实验现象 649

11.9.6在Schmidt重排中观察到的一些实验现象 650

11.9.7在Baeyer- Villiger氧化中观察到的一些实验现象 650

11.10Favorskii重排及其他碳负离子重排 651

11.10.1电子推动 651

11.10.2其他碳负离子重排 651

11.11涉及自由基的重排 652

11.11.1氢迁移 652

11.11.2芳基和乙烯基迁移 653

11.11.3开环反应 654

11.12双自由基的重排和异构化 654

11.12.1涉及双自由基的电子推动 655

11.12.2四亚甲基 656

11.12.3三亚甲基 657

11.12.4三亚甲基甲烷 661

总结与展望 662

习题 663

深入阅读 670

第12章 有机过渡金属反应机理和催化 673

内容与目的 673

12.1有机金属络合物的基础知识 673

12.1.1电子数和氧化态 673

电子计数方法 674

氧化态 675

d电子数 676

不确定性 676

12.1.2 18电子规则 677

12.1.3标准几何构型 678

12.1.4术语 678

12.1.5有机金属结构中的电子指向 679

12.1.6d轨道裂分模式 680

12.1.7活泼配体的稳定 681

12.2常见的金属有机反应 681

12.2.1配体交换反应 681

反应类型 682

动力学 683

金属的构效关系 683

配体的构效关系 684

其他配体的取代反应 684

12.2.2氧化加成 685

金属络合物的立体化学 685

动力学 685

R基团的立体化学 686

R基团的构效关系 687

配体的构效关系 687

sp2中心的氧化加成 688

氧化加成机理总结 689

12.2.3还原消除 691

R基团和配体的构效关系 691

金属中心的立体化学 692

其他机理 692

还原消除机理总结 693

12.2.4α-和β-消除 694

α-和β-消除的一般趋势 694

动力学 695

β-氢消除的立体化学 696

12.2.5迁移插入 696

动力学 697

一氧化碳迁移插入机理研究 697

其他的立体化学考虑 699

12.2.6对配体的亲电加成 700

反应类型 700

从立体化学分析推导的普遍机理 701

12.2.7对配体的亲核加成 701

反应类型 702

立体化学和区域化学分析 702

12.3将单个的反应结合成总体的转化和循环 704

12.3.1金属有机催化本质——改变机理 704

12.3.2Monsanto醋酸合成 704

12.3.3氢甲酰化 705

12.3.4水-气转换反应 706

12.3.5烯烃氧化——Wacker氧化 707

12.3.6钯偶联反应 708

12.3.7烯丙基烷基化 710

12.3.8烯烃复分解 710

总结与展望 713

习题 713

深入阅读 716

第13章 有机聚合物和材料化学 719

内容与目的 719

13.1材料化学的结构问题 720

13.1.1聚合物的分子量分析 720

数均分子量和重均分子量——Mn和Mw 720

13.1.2热转变——热塑性塑料和弹性体 722

13.1.3高分子拓扑学基础 725

13.1.4聚合物-聚合物相行为 726

13.1.5聚合物加工 728

13.1.6新型拓扑结构——树枝状大分子和超支化聚合物 728

树枝状大分子 728

超支化聚合物 734

13.1.7液晶 735

13.1.8富勒烯和碳纳米管 739

13.2常见的聚合机理 744

13.2.1一般问题 744

13.2.2聚合反应动力学 746

逐步聚合反应动力学 746

自由基链式聚合 747

活性聚合 749

聚合反应热力学 751

13.2.3缩合聚合 752

13.2.4自由基聚合 754

13.2.5负离子聚合 757

13.2.6正离子聚合 758

13.2.7Ziegler-Natta及相关聚合 758

单活性中心催化剂 759

13.2.8开环聚合 761

13.2.9基团转移聚合 763

总结与展望 763

习题 764

深入阅读 766

第三部分 电子结构：理论和应用 771

第14章 电子结构理论新概念 771

内容与目的 771

14.1量子力学导论 771

14.1.1波函数的性质 772

14.1.2Schrodinger方程 772

14.1.3Hamiltonian函数 773

14.1.4？2算符的本质 774

14.1.5键产生的原因 775

14.2复杂体系的Schrodinger方程的计算方法 777

14.2.1从头计算（ab initio）分子轨道理论 777

Born- Oppenheimer近似 777

轨道近似 778

自旋 778

Pauli原理和行列式波函数 778

Hartree-Fock方程和变分原理 780

自洽场（SCF）理论 782

原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO方法） 782

普通基组——模拟原子轨道 783

HF的延伸——相关能 785

溶剂化 786

总的考虑 786

总结 786

14.2.2久期行列式——连接从头计算法、半经验/近似方法和微扰分子轨道理论方法的桥梁 788

有关“两个轨道组合”的问题 789

书写任意分子的久期方程和行列式 792

14.2.3半经验和近似方法 793

忽略微分重叠的方法（NOD） 793

扩展的Huckel理论（ETH） 794

Huckel分子轨道理论（HMOT） 794

14.2.4计算量子力学的一些基本评价 795

14.2.5密度泛函理论 795

14.3Huckel分子轨道理论的运行与结果的概述 797

14.3.1Huckel分子轨道理论的运行 797

14.3.2环状π体系的Huckel分子轨道理论 799

14.3.3线性π体系的Huckel分子轨道理论 800

14.3.4交替碳氢化合物 802

14.4微扰理论——轨道杂化规则 803

14.4.1简并轨道杂化——一级扰动 803

14.4.2非简并轨道杂化——二级扰动 804

14.5分子轨道理论对一些有机化学主题的重要见解 804

14.5.1芳烃：芳香性和非芳香性 804

14.5.2环丙烷和环丙基甲基——Walsh轨道 806

环状三轨道混合问题 807

环丙烷的MO 808

14.5.3平面甲烷 811

14.5.4通过键的偶合 811

14.5.5正离子的独特成键能力——非经典离子和超价键碳 812

过渡态结构的计算方法 813

从头计算法对碳正离子的应用 814

碳正离子的核磁位移 814

降冰片基碳正离子 815

14.5.6自旋取向 816

弱相互作用的双电子体系：氢分子和碳原子 816

14.6有机金属化合物 819

14.6.1金属原子的轨道群 820

14.6.2同瓣相似 822

14.6.3利用有机群轨道构造有机金属化合物 823

总结与展望 824

习题 825

深入阅读 830

第15章 热周环反应 833

内容与目的 833

15.1背景 834

15.2两个简单环加成反应的详细分析 834

15.2.1轨道对称图 835

[2＋2] 835

[4＋2] 837

15.2.2状态相关图 838

[2＋2] 839

[4＋2] 842

15.2.3前线分子轨道（FMO）理论 843

[2＋2]和［4+2]的对比 843

15.2.4芳香性过渡态理论及拓扑结构 844

15.2.5轨道对称性一般规则 846

15.2.6关于“禁阻”和“允许”的反应 847

15.2.7光化学周环反应 848

15.2.8对几种方法的总结 848

15.3环加成反应 848

15.3.1[2＋2］环加成反应允许的几何构型 849

15.3.2对环加成反应的总结 850

15.3.3周环反应的一般特征 850

15.3.4Diels-Alder反应的立体化学和区域化学 851

用分子轨道方法预测反应的区域选择性 852

内向效应 854

15.3.5[2＋2］环加成反应的实例 856

15.3.6 1，3-偶极环加成反应的实例 856

15.3.7逆环加成反应 858

15.4电环化反应 858

15.4.1术语 858

15.4.2理论分析 859

15.4.3关于立体化学的实验验证 861

15.4.4扭转选择性 863

15.5σ迁移重排 865

15.5.1理论 865

15.5.2实验观察：聚焦立体化学 868

15.5.3Cope重排的机理 870

15.5.4Claisen重排 875

在合成中的应用 875

机理研究 876

15.5.5Ene反应 877

15.6螯变反应 878

15.6.1理论分析 879

15.6.2卡宾加成 880

15.7总结——周环反应分析规则的应用 881

总结与展望 882

习题 882

深入阅读 886

第16章 光化学 889

内容与目的 889

16.1光物理过程——Jablonski图 889

16.1.1电磁辐射 889

多重势能面的存在 890

16.1.2吸收 892

16.1.3非辐射振动弛豫 897

16.1.4荧光 897

16.1.5内转换 902

16.1.6系间窜跃 902

16.1.7磷光 904

16.1.8量子产率 904

16.1.9光物理过程总结 905

16.2双分子光物理过程 905

16.2.1概述 905

16.2.2猝灭、激基缔合物和激基复合物 906

猝灭 906

激基缔合物和激基复合物 906

光诱导电子转移 907

16.2.3能量传递Ⅰ：Dexter机理——敏化 907

16.2.4能量传递Ⅱ：Forster机理 910

16.2.5FRET 911

16.2.6能量汇集 913

16.2.7双分子光物理过程的总结 913

16.3光化学反应 914

16.3.1理论考虑——“漏斗” 914

非绝热光化学反应 914

其他机理 916

16.3.2酸-碱化学 916

16.3.3烯烃的异构化 917

16.3.4光化学周环反应选择性的规则 920

16.3.5光环化加成反应 921

合成高张力环体系 924

破坏芳香性 924

16.3.6二-π-甲烷重排 925

16.3.7羰基化合物的反应Ⅰ：NorrishⅠ型光化学反应 927

16.3.8羰基化合物的反应Ⅱ：光还原和NorrishⅡ型光化学反应 929

16.3.9硝基苄基化合物的光化学：封端化合物 931

16.3.10氮分子的消除：偶氮化合物，重氮化合物，重氮环丙烷化合物，叠氮化合物 932

烷基偶氮化合物（1，2-二氮烯） 932

重氮化合物，重氮环丙烷化合物 933

叠氮化合物 934

16.4化学发光 935

16.4.1化学发光反应的势能面 935

16.4.2经典的化学发光反应 936

16.4.3二氧环丁烷的热分解 937

16.5单重态氧 939

总结与展望 942

习题 942

深入阅读 947

第17章 有机电子材料 949

内容与目的 949

17.1理论 949

17.1.1无限π体系——能带结构概述 950

17.1.2Peierls形变 957

17.1.3掺杂 959

17.2导电聚合物 963

17.2.1电导率 964

17.2.2聚乙炔 964

17.2.3聚芳烃和聚芳基乙烯 966

17.2.4聚苯胺 969

17.3有机磁性物质 970

17.3.1磁性 970

17.3.2制备有机磁性物质的分子策略 971

17.3.3有机磁性材料的聚合物策略——特高自旋有机分子 974

17.4超导 977

17.4.1有机金属/合成金属 979

17.5非线性光学（NLO） 980

17.6光刻胶 982

17.6.1光学制板 983

17.6.2负性光刻胶 984

17.6.3正性光刻胶 985

总结与展望 987

习题 987

深入阅读 989

附录1 转换因子和其他有用的数据 993

附录2 代表性有机分子的静电势能面 995

附录3 常见官能团的基团轨道：利用简单分子的代表性例子 997

附录4 生物学中的有机结构 1003

附录5 电子推动 1007

A5.1电子推动入门 1007

A5.2二电子移动的电子源和电子穴 1007

A5.3怎样表示共振结构 1010

A5.4常见电子推动的错误 1011

电子推动方向错误 1011

箭号数量不足 1011

没有检查八隅体规则 1012

没有检查氢原子和孤对电子 1012

电子源选择不合适 1012

混淆介质的错误 1013

箭号过多——贪图捷径 1013

A5.5复杂反应——画出化学上合理的机理 1014

A5.6反应机理预测的两则案例 1014

A5.7自由基反应的电子推动 1017

电子推动的习题 1018

附录6 反应机理命名 1021

中英文索引 1025

英中文索引 1049